Os halógenos Br2 e Cl2 adicionam à dupla ligação de um alcaleno produzindo dihalides vicinais – um composto contendo os halógenos nos carbonos adjacentes (vicinus, Latim: adjacente). Estes também são chamados 1,2-dihálidos:

A reação com bromo é um teste padrão para a presença de uma ligação π. O bromo é um líquido vermelho escuro e ao reagir com uma dupla ligação, torna-se incolor.

Halogenações mistas também podem ser alcançadas. Por exemplo, uma mistura de Br2 e Cl2 foi utilizada para realizar a bromocloração.

A reacção é possível porque a ligação de halogéneo é relativamente fraca e polarizável. Quando a ligação rica em electrões π se aproxima do halogéneo, provoca que um dos átomos tenha carga positiva parcial e agora torna-se o electrófilo que o alceno ataca:

Um pode esperar que isto seja semelhante ao mecanismo de adição de halogéneo de hidrogénio onde a protonação do duplo produz uma carbonização de acordo com a regra de Markovnikov:

Este mecanismo, contudo, não explica a exclusiva anti-adição do halogéneo. Por exemplo, a adição de bromo ao ciclohexeno, produz trans-1,2-dibromociclohexano, e cis-1,2-dibromociclopentano não é observado:

> O mecanismo que explica esta estereoquímica envolve um intermediário cíclico de íon bromônio.

Os electrões p da ligação π atacam o Br2 para fazer uma nova ligação σ com ele e as outras folhas de bromo com o par de electrões. Isto, no entanto, não forma uma carbocalização uma vez que a nuvem de electrões do bromo ligado é muito próxima do outro carbono sp2 e forma uma nova ligação com ele. Como resultado, em vez da carbonização comum nas reacções de adição, forma-se um intermediário cíclico do ião bromo:

Uma coisa importante a mencionar aqui é que como não se forma carbonização, a halogenação e outras reacções com o ião halonium não envolvem rearranjos.

Este intermediário cíclico é um anel de três membros, instável por causa da alta tensão e susceptível a ataques nucleófilos, como também já vimos na reacção de oximerização. Além disso, o bromo é carregado positivamente, o que o torna um excelente grupo de saída numa reacção de substituição nucleófila:

A questão é, quem é o nucleófilo? E isto é o que o Br- que foi expulso durante a formação do anel faz. Ele ataca o carbono pelo mecanismo SN2, liberando a tensão e formando o dihalide final:

Este dihalide é um composto quiral, no entanto, ele se forma como uma mistura racémica. A adição inicial do Br ao alqueno ocorre de ambas as faces da dupla ligação formando dois enantiômeros do íon bromônio. O conseqüente ataque do Br- produz ambos os enantiômeros em quantidades iguais:

Atéreo para os compostos meso. Nem todos os dihalide com centros estereogênicos serão quirais:

Cloro reage da mesma forma com alcenos formando íon clorônio, que em geral é chamado de íon halônio.

F2 e I2 não são sinteticamente úteis para esta reacção uma vez que o F2 reage de forma explosiva com o alceno enquanto que a reacção com o I2 não procede de forma significativa:

A halogenação dos alcenos é feita num solvente orgânico neutro como o tetracloreto de carbono (CCl4 ou diclorometano, DCM (CH2Cl2) que não pode actuar como nucleófilo quando o ião halónio se forma.

Por outro lado, se a reacção é realizada em água, por exemplo, forma-se um haloidrina pela adição da água ao ião halónio:

Pesar de o Br- ou Cl- estarem próximos de realizar o ataque nucleófilo, a água tem a vantagem de estar em enorme excesso, já que é frequentemente utilizada como solvente.

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Segue ainda o mesmo mecanismo; portanto, os produtos trans são formados:

Quando se usa um alceno assimétrico, o ião halónio resultante pode ser atacado por um nucleófilo nos dois átomos de carbono ligados ao halogéneo:

E acontece que o nucleófilo ataca o átomo de carbono mais substituído: