Versailles foi sem dúvida a última grande obra deste famoso arquitecto de meados do século XVII. Após o Grande Entretenimento Real em 1668, Luís XIV confiou Le Vau, Primeiro Arquitecto ao Rei desde 1654, com a ampliação do palácio de tijolo e pedra construído por seu pai Luís XIII. No lado da cidade, Le Vau construiu asas simétricas ao redor do pátio no mesmo estilo dos estábulos e asas dos criados, mas escolheu a pedra branca para cobrir o palácio original no lado do jardim. A obra foi referida como o “Envelope” ou o “Palácio Novo” para distingui-lo do “Palácio Velho”, construído durante o reinado de Luís XIII. No pátio o palácio seguiu a estética francesa dos telhados em ardósia, mas para a nova construção Le Vau preferiu usar telhados em estilo italiano escondidos atrás de uma balaustrada decorada com troféus e potes-à-feu. Este estilo foi copiado e repetido nas asas pelo seu sucessor, Hardouin-Mansart.

Le Vau também construiu a primeira oranjaria em Versalhes e o Menagerie no Parque. Ele começou a trabalhar na escadaria dos Embaixadores e na decoração dos apartamentos reais, mas estes foram terminados por François d’Orbay (1634-1697), seu principal colaborador e breve sucessor, antes da chegada de Hardouin-Mansart em 1675.

Um homem de dinheiro e poder, Le Vau fez nome com a construção de várias mansões privadas em Paris para parlamentares ricos (Lambert, Tambonneau, Hesselin), bem como châteaux.

Antes de Versalhes, Le Vau havia trabalhado para Luís XIV em Vincennes (os pavilhões do rei e da rainha), bem como no Louvre e nas Tuileries. Em frente ao Louvre construiu o Collège des Quatre Nations (actual Institut de France), de acordo com os desejos do Cardeal Mazarin. Aqui, como em Versalhes, o arquitecto utilizou a decoração e o design italiano com uma estética clássica e um toque do barroco, característicos de meados do século XVII.

O reinado de Luís XIV