Come già detto, i punti eutettici profondi nei sistemi di leghe binarie e ternarie sono stati ampiamente utilizzati come indicazione per cercare buoni formatori di vetro. Tuttavia, è impossibile rappresentare più di tre componenti su un diagramma di fase, e le transizioni eutettiche in sistemi quaternari e superiori sono raramente note. Pertanto, è difficile individuare le composizioni per i migliori formatori di vetro in sistemi di leghe multicomponenti. La maggior parte dei vetri metallici multicomponenti trovati finora sono stati identificati per tentativi ed errori, e lo sviluppo di nuovi BMG richiede una notevole esperienza e comporta grandi impegni di tempo e risorse. C’è quindi una forte richiesta di ricerca che scopra i meccanismi sottostanti la formazione dei BMG.

Regole empiriche

Dopo la scoperta dei formatori di vetro multicomponente, ci sono state molte discussioni sui meccanismi sottostanti la formazione dei BMG. L’eccellente capacità di formare il vetro delle nuove leghe è stata generalmente attribuita alla maggiore densità di impacchettamento atomico nel sistema multicomponente, poiché ci sono più atomi della dimensione “giusta” per riempire lo spazio libero nella struttura del vetro impacchettato in modo casuale. Questo sembra essere vero poiché l’energia totale delle leghe con legami metallici senza direzione dipende dalla densità di impacchettamento; un impacchettamento più denso porta ad una minore energia e quindi ad una maggiore stabilità. Oltre alla considerazione della densità di impacchettamento, la migliore capacità di formare vetro dei sistemi multicomponenti è stata anche nominalmente compresa dal “principio di confusione”, cioè, più elementi sono coinvolti, minore è la possibilità che la lega possa selezionare strutture cristalline praticabili, e quindi maggiore è la possibilità di formazione del vetro.11

Dalla scoperta dei vetri metallici da parte di Duwez nel 1959, sono state suggerite una serie di regole empiriche sulla formazione del vetro metallico in considerazione di fattori quali la dimensione atomica, il legame interatomico, la densità di elettroni e altre caratteristiche strutturali.12 Sebbene queste regole empiriche funzionino per alcune leghe, spesso falliscono per altre. Analizzando statisticamente centinaia di leghe che hanno un’eccellente capacità di formare il vetro, Inoue ha suggerito una serie più completa di regole empiriche per la formazione di BMGs:9 le leghe dovrebbero essere sistemi multicomponenti costituiti da più di tre elementi, ci dovrebbe essere una differenza significativa nei rapporti di dimensioni atomiche (>12%) tra i tre elementi costituenti principali, e i tre elementi costituenti principali dovrebbero avere calori di miscelazione negativi. Sebbene la maggior parte dei migliori formatori di vetro segua queste regole empiriche, il che implica che certi principi fisici giocano effettivamente ruoli vitali nella formazione di BMG in sistemi multicomponenti, le regole empiriche rappresentano solo lo stretto necessario per la formazione del vetro e non sono sufficienti per progettare nuove leghe. I meccanismi fisici definiti per la formazione di BMG rimangono quindi poco chiari, e le leggi per la progettazione della composizione quantitativa dei vetri metallici alla rinfusa sono ancora sconosciute.

Origini strutturali della formazione del vetro metallico

Poiché la chiave per la formazione del vetro è evitare la comparsa di cristalli rilevabili durante il raffreddamento da liquido a una temperatura inferiore al punto di transizione vetrosa, la cinetica della formazione dei cristalli nei liquidi superraffreddati è stata considerata come il fattore di controllo della formazione del vetro. Secondo la teoria della nucleazione omogenea dei cristalli, i tassi di nucleazione dei cristalli dipendono fortemente dalla diffusività delle leghe fuse, che è una funzione della viscosità dall’equazione di Stokes-Einstein. Pertanto, ci si aspetta che i liquidi densi con alta viscosità abbiano uno stato liquido più stabile e una migliore capacità di formare il vetro. Diversi motivi atomici, come le strutture cubiche a facce centrate (fcc) ed esagonali ravvicinate (hcp) e icosaedriche, sono note per produrre l’imballaggio atomico più denso. Poiché fcc e hcp sono le unità strutturali di base di un gran numero di cristalli, tali configurazioni atomiche nei liquidi superraffreddati hanno il potenziale per diventare direttamente gli embrioni delle fasi cristalline, e quindi non riescono a spiegare l’eccellente stabilità dei vetri metallici nello stato superraffreddato. L’ordine icosaedrico locale è stato suggerito come il motivo atomico più promettente dei liquidi superraffreddati stabili e dei BMG perché gli icosaedri sono altamente impacchettati, mancano di periodicità traslazionale e sono difficili da far crescere rispetto alle loro controparti cristalline.13 Da un punto di vista topologico, l’efficienza dell’impacchettamento atomico è strettamente legata al rapporto delle dimensioni atomiche tra gli atomi del soluto e del solvente, e un rapporto vicino a 0,902 può produrre l’impacchettamento atomico più efficiente con cluster simili a icosaedri come ordine predominante a corto raggio. Il rapporto tra le dimensioni atomiche degli elementi costitutivi è stato quindi proposto come un fattore importante che governa la capacità di formare il vetro, in particolare nelle leghe binarie che contengono solo metalli di transizione.14 Recentemente, i rapporti effettivi tra le dimensioni atomiche sono stati utilizzati per valutare l’efficienza di impacchettamento di BMG multicomponente basato sulla dimensione atomica media del solvente ponderata per la composizione nominale della lega.15,16,17,18 Tuttavia, la composizione ottimale per i migliori formatori di vetro non può essere determinata dal rapporto ideale di dimensione atomica effettiva di ∼0,902 a causa delle molteplici variabili compositive delle leghe multicomponente e della possibile eterogeneità chimica degli elementi costituenti.

Un indizio importante per comprendere il meccanismo sottostante alla formazione delle BMG è che i migliori formatori di BMG hanno generalmente una gamma compositiva stretta.9 Cambiare anche leggermente la composizione o sostituire gli elementi costitutivi può portare a una drammatica perdita della capacità di formare il vetro. Questa caratteristica è molto simile a certi composti cristallini e quasicristallini con configurazioni atomiche complesse, come le fasi di Laves e le fasi icosaedriche. Pertanto, i requisiti esatti di composizione per i migliori formatori di vetro indicano una correlazione intrinseca tra la capacità di formare il vetro e la struttura atomica nei BMG. Comprendere la struttura atomica dei migliori formatori di vetro è probabilmente una strada percorribile verso l’obiettivo di progettare quantitativamente nuovi BMG con una capacità ultra-alta di formare il vetro ed eccellenti proprietà fisiche, chimiche e meccaniche.

Il modello strutturale ampiamente accettato per i vetri metallici è il modello di imballaggio casuale denso di Bernal, in cui i vetri metallici sono considerati come liquidi metallici congelati con una disposizione atomica determinata da un imballaggio a sfera puramente geometrico.19,20 L’idea di Bernal può modellare in modo soddisfacente i sistemi di metalli monoatomici e leghe con specie costituenti che hanno dimensioni atomiche comparabili. Tuttavia, non fornisce modelli strutturali per l’ordine a breve e medio raggio osservato in sistemi reali, multicomponenti vetrosi con velocità di raffreddamento critiche molto basse. Inoltre, è stato trovato che questo modello non riesce a descrivere leghe a base di metallo-metalloide con un pronunciato ordine chimico a corto raggio. Alla luce di ciò, Gaskell ha proposto un modello stereochimicamente definito che stabilisce che l’unità locale dei vicini più vicini nelle leghe metallo-metalloidi amorfe dovrebbe avere lo stesso tipo di struttura dei corrispondenti composti cristallini con una composizione simile.21,22,23 Tuttavia, questo modello non è stato trovato supportato nei vetri metallici a base metallica. Anche per i BMG a base di metallo-metalloidi, il modello è insufficiente a spiegare l’eccellente stabilità dello stato liquido superraffreddato. Indipendentemente dalle configurazioni atomiche, è stato generalmente accettato che il disordine dei vetri metallici può essere conservato solo fino a una certa scala di lunghezza. Gli atomi nei vetri metallici preferiscono formare un ordine a corto raggio in cui l’ambiente locale più vicino di ogni atomo è simile ad altri atomi equivalenti, ma questa regolarità non persiste su una distanza apprezzabile. A causa del fatto che i buoni formatori di vetro hanno una densità superiore a quella delle leghe amorfe ordinarie con alte velocità di raffreddamento critiche, è stato suggerito che un’alta densità di impacchettamento è essenziale per ottenere un’alta capacità di formazione del vetro.8,10,24 Pertanto, i cluster icosaedrici densamente impacchettati sono stati ampiamente considerati come una possibile unità strutturale di BMGs. Un certo numero di simulazioni e osservazioni sperimentali hanno suggerito che gli icosaedri sono una struttura atomica energeticamente favorevole nei vetri metallici a base metallica.25,26,27,28,29,30 Tuttavia, i vetri metallici che possono formare quasicristalli icosaedrici durante la ricottura in regioni liquide supercooled generalmente hanno una composizione vetrosa marginale e non sono i migliori formatori di vetro 25. Questo fatto indica che gli icosaedri densamente imballati potrebbero non essere l’unica unità di struttura essenziale nei vetri metallici.

Un recente studio sulla struttura fine di assorbimento dei raggi X estesa (EXAFS) ha mostrato che l’eccellente capacità di formare il vetro della lega multicomponente Cu45Zr45Ag10 è associata all’eterogeneità strutturale/chimica su scala atomica mediante la formazione di cluster interpenetranti ricchi di zirconio centrati su coppie e stringhe di atomi di argento, nonché poliedri icosaedrici centrati in rame e arricchiti di rame. Pertanto, le configurazioni atomiche di BMGs multicomponente sembrano essere piuttosto diverse a causa di variazioni nelle interazioni interatomiche degli elementi costitutivi 18. L’eterogeneità strutturale/chimica può essere un fenomeno universale nei BMG multicomponente, come è stato dimostrato dalle recenti osservazioni delle variazioni di struttura e proprietà a diverse scale di lunghezza in molti sistemi di vetro metallico.31,32,33,34

Nei materiali pratici, la struttura atomica densamente imballata dei vetri metallici deve essere estesa alla scala macroscopica. La conoscenza attuale dell’ordine a corto raggio è insufficiente per determinare la struttura globale di un solido disordinato, che è drammaticamente diverso da un cristallo, per il quale è solo necessario risolvere la struttura di una subunità che può essere ripetuta periodicamente per produrre l’intera struttura. Definire la struttura dei vetri metallici al di là dell’ordine a corto raggio del vicino è rimasta una questione in sospeso nella ricerca sui vetri metallici. Recentemente, Miracle ha suggerito uno schema per modellare l’ordine a medio raggio nei vetri metallici multicomponente.15 Nel suo modello, i cluster atomici centrati sul soluto, efficientemente imballati, sono mantenuti come unità strutturali locali. Una struttura estesa è prodotta idealizzando questi cluster come sfere e impacchettando in modo efficiente questi cluster sferici in configurazioni fcc e hcp per riempire lo spazio tridimensionale (Figura 2). A causa delle tensioni interne e della frustrazione topologica, l’ordine dei soluti che formano i cluster non può estendersi oltre alcuni diametri di cluster, e quindi la natura disordinata dei vetri metallici può essere mantenuta oltre la nanoscala. Basandosi su misure sperimentali e simulazioni computazionali, Sheng e collaboratori hanno proposto uno schema alternativo di imballaggio dei cluster per risolvere la struttura a livello atomico delle leghe amorfe. Analizzando una serie di leghe binarie modello che coinvolgono diverse chimiche e rapporti di dimensioni atomiche, hanno chiarito i diversi tipi di ordine a corto raggio così come la struttura dell’ordine a medio raggio. I loro risultati suggeriscono che l’impacchettamento icosaedrico quintuplo è un modello di ordinamento più favorevole per la connessione cluster-cluster ordinata a corto raggio nei vetri metallici rispetto agli schemi di impacchettamento fcc o hcp.25 Con la considerazione dell’effetto chimico, recenti studi sperimentali e teorici mostrano schemi di impacchettamento dei cluster più complicati nelle leghe multicomponenti reali. Per esempio, l’eterogeneità chimica può portare alla coesistenza di più schemi di impacchettamento dei cluster che danno luogo a un ordine a medio raggio nella stessa lega.18

La struttura atomica disordinata dei vetri metallici è stata ampiamente esaminata con vari metodi sperimentali, tra cui la diffrazione di raggi X e neutroni, EXAFS e risonanza magnetica nucleare.16,18,25,35 Tuttavia, questi esperimenti danno solo informazioni strutturali medie e unidimensionali, anche se modelli strutturali tridimensionali plausibili possono essere ricostruiti per tentativi ed errori usando simulazioni di dinamica molecolare (MD) inversa Monte Carlo e ab initio.16,25,36,37 Il problema principale è che questi metodi non possono dare configurazioni atomiche uniche, in particolare per leghe multicomponente. In questo senso, le osservazioni sperimentali della struttura atomica locale dei vetri metallici disordinati mancano ancora, e la prova definitiva dell’ordine atomico locale suggerito da vari modelli teorici rimane inconcludente. Recentemente, utilizzando la microscopia elettronica a trasmissione con correzione dell’aberrazione sferica, è stata sviluppata una tecnica di diffrazione elettronica con fascio angstrom coerente per caratterizzare la struttura atomica dei materiali amorfi.38 Con un fascio di elettroni coerente di ∼3.6 Å, che è paragonabile alla dimensione dei singoli cluster atomici nei vetri metallici, si possono osservare spesso modelli di diffrazione distinti con un insieme di macchie a doppia simmetria, analoghi allo spettro di diffrazione di un singolo cristallo (Figura 3). I punti di diffrazione elettronica ben definiti nei modelli di diffrazione da una regione sub-nanometrica forniscono la prova diretta dell’ordine atomico locale nei vetri metallici disordinati. Sulla base dei modelli di diffrazione, la struttura atomica dei singoli cluster atomici può essere determinata, il che è coerente con le previsioni strutturali delle simulazioni MD.38

Anche se la ricerca sulla struttura atomica dei vetri metallici è un recente argomento di intensa discussione, le configurazioni atomiche, in particolare nelle leghe multicomponenti, rimangono un mistero irrisolto, e quindi è ancora una sfida progettare BMG basati su leggi di impacchettamento atomico.

Dinamica della formazione dei vetri metallici

In considerazione della relazione termodinamica tra struttura e stabilità di fase nei materiali cristallini, le origini atomiche della formazione dei BMG sono state discusse intensamente da prospettive geometriche e topologiche dell’impacchettamento atomico denso come introdotto sopra. In linea di principio, la formazione dei vetri metallici è una competizione tra la stabilità dei liquidi superraffreddati e la cinetica di formazione delle fasi cristalline rivali.39,40,41 Poiché sia la stabilità dei liquidi che la cinetica di cristallizzazione sono legate al tempo, e poiché i vetri metallici sono essenzialmente sistemi fuori equilibrio, la formazione delle BMG coinvolge l’evoluzione strutturale nel tempo e quindi non può essere studiata solo in termini di termodinamica. Pertanto, sembra essere più appropriato esplorare il meccanismo di formazione del vetro e la capacità di formazione del vetro dalla prospettiva della dinamica dei liquidi superraffreddati. Diversi tipi di rilassamenti dipendenti dalla temperatura sono stati osservati sperimentalmente nei vetri metallici. Nello stato liquido superraffreddato, il rilassamento α o strutturale corrisponde a un aumento della viscosità di taglio e del modulo di taglio durante il raffreddamento, con conseguente cambiamento dei formatori di vetro dal comportamento liquido al comportamento viscoelastico. In generale, i formatori di vetro superiori mostrano una dinamica più lenta e un tempo di rilassamento α più lungo a temperature superiori al punto di transizione vetrosa. Questo è semplicemente perché la dinamica lenta offre una bassa velocità di raffreddamento critica per la formazione del vetro e, quindi, è stata usata per spiegare empiricamente l’effetto della lega sulla migliore capacità di formare il vetro dei BMG.42,43,44 Tuttavia, la correlazione intrinseca del processo dinamico con la struttura atomica e la chimica dei BMG non è stata ben chiarita. È stato suggerito che lo sviluppo dell’ordine icosaedrico a corto raggio nelle regioni del liquido super-raffreddato possa giocare un ruolo importante nella formazione del vetro perché la struttura atomica densamente impacchettata innesca una dinamica lenta vicino al punto di transizione vetrosa, un fenomeno noto come arresto dinamico.42,43,45 Recentemente, le simulazioni MD hanno suggerito che il lento processo dinamico potrebbe non essere l’unica origine dell’alta stabilità dei liquidi super-raffreddati e, invece, l’eterogeneità dinamica potrebbe giocare un ruolo importante nell’eccellente capacità di formare il vetro dei BMG. Una significativa eterogeneità dinamica, unita alla disomogeneità strutturale e chimica, è stata osservata in una lega Cu45Zr45Ag10.46 La frazione degli icosaedri pieni centrati sul rame e il numero di atomi d’argento coordinati in ogni gruppo sono tracciati contro la mobilità atomica per un breve intervallo di tempo corrispondente al rilassamento veloce e un lungo intervallo di tempo per il rilassamento α nella Figura 4. È interessante notare che un’alta popolazione di cluster icosaerici e ambienti poveri di argento sono responsabili della dinamica lenta. Al contrario, una bassa popolazione di cluster icosaedrici e ambienti ricchi di argento corrispondono a dinamiche veloci. Le mappe tridimensionali di spostamento in Figura 4 visualizzano ulteriormente le isosuperfici delle regioni dinamiche lente e veloci, corrispondenti ai domini ricchi e poveri d’argento partizionati. Il forte accoppiamento tra eterogeneità chimica e dinamica offre un modo alternativo per stabilizzare il liquido super-raffreddato partizionando le regioni dinamiche lente e veloci, che possono efficacemente prevenire la nucleazione di cristalliti. Come più o meno eterogeneità chimica esiste ampiamente in leghe multicomponente, accoppiamento chimico e dinamico sembra essere un fenomeno universale in BMGs, che può suggerire un nuovo schema che potrebbe essere quello di chiarire la correlazione tra eterogeneità dinamica e capacità di formazione di vetro in leghe multicomponente, e fornire nuove informazioni sulle origini dinamiche della formazione BMG.