Plasma direct-writing setup

Come mostrato in Fig. 1, il nostro homebuilt plasma sperimentale diretta-scrittura setup è costituito da una scarica di plasma filamentoso (plasma streamer) generato da una punta di tungsteno microelettrodi, una fornitura di vapore acqueo al plasma streamer, e un 3 assi piattaforma di controllo del movimento. I dettagli operativi della configurazione sono descritti nella sezione “Materiali e metodi”. Una sorgente ad alta tensione accende la scarica microplasma streamer tra una punta microelettrodo di tungsteno (100-μm diametro) e un elettrodo di carbonio posizionato su una piattaforma conduttiva. L’elettrodo di carbonio è un microfilm di 10 μm di spessore fabbricato da SU-8 modellato su wafer di silicio attraverso il processo MEMS del carbonio. La scarica al plasma ionizza le molecole di acqua a H2O +, OH +, H +, OH-, O-, e H- ioni 26,27. La scarica al plasma può essere un flusso positivo o negativo a seconda della polarizzazione della fonte di tensione al microelettrodo di tungsteno. Gli ioni risultanti bombardano la superficie dell’elettrodo di carbonio, rompendo i legami carbonio-carbonio e creando legami C-OH e C-O-OH nel processo.

a Plasma sistema di ugelli di scrittura diretta. c Rappresentazione schematica del meccanismo di ionizzazione della molecola d’acqua e della funzionalizzazione della superficie dell’elettrodo di carbonio

La figura 2a mostra uno schema della direzione di movimento del microelettrodo di plasma durante il patterning. Un’immagine ottica del modello sull’elettrodo del film di carbonio è presentata in Fig. 2b. Dalle misurazioni EDS, la scrittura positiva al plasma è risultata in un leggero aumento dei gruppi ossigeno-funzionali (da ~5 a ~6%) sulla superficie. L’analisi EDS rivela anche la presenza di tungsteno (~1%) sulla superficie di carbonio, che indica una certa decomposizione dell’elettrodo al plasma di tungsteno. Il tungsteno è assente nella superficie trattata con streamer negativo perché il tungsteno si ionizza in ioni positivi. In Fig. 2, confrontiamo i risultati della scrittura diretta con streamer al plasma positivi e negativi su film di carbonio pirolizzato. Il trattamento con ioni positivi ha prodotto micropunti sulla superficie di carbonio (Fig. 2c). Ad un ingrandimento maggiore, questi micropunti rivelano modelli di ramificazione simili a microfiori (Fig. 2d), noti anche come figure di Lichtenberg29. Questi modelli indicano la rottura elettrica del materiale di carbonio. È stato dimostrato sperimentalmente che un plasma d’acqua contiene una densità molto maggiore di ioni positivi (soprattutto H2O+) rispetto agli ioni negativi (OH-)26,27. Quindi, lo streamer positivo con la sua maggiore concentrazione di ioni produce correnti più elevate, causando la rottura elettrica. Questi modelli sono stati osservati anche con un plasma negativo quando il plasma progredisce in una scarica ad arco. Poiché la reattività del plasma dipende dalla densità di corrente dello streamer, i flussi di plasma positivo ad alta corrente e gli archi elettrici ad alta corrente hanno un effetto di incisione sull’elettrodo di carbonio, rivelando il substrato di silicio sottostante. Limitando la corrente di plasma con un carico ad alta impedenza, la scarica negativa del flusso a corona può essere stabilizzata per evitare che progredisca in una scarica ad arco. Usando la scrittura diretta al plasma negativo, possiamo scrivere modelli fini di gruppi di ossigeno, come mostrato in Fig. 2e-h. Le mappe elementari EDS di accompagnamento confermano i modelli di funzionalità di ossigeno nelle aree scritte direttamente dal plasma.

a Diagramma schematico che mostra la direzione del movimento programmato della punta della scrittura diretta al plasma di un modello quadrato di 1 mm. b Immagine ottica dell’elettrodo a film di carbonio che mostra i modelli trattati al plasma. c Immagine FESEM che mostra la scrittura diretta di un modello quadrato di 500 μm con un flusso di plasma positivo. d Ingrandimento di un’area trattata da c che mostra modelli a forma di fiore. e Un’immagine FESEM che mostra la scrittura diretta al plasma di un quadrato di 500-μm con uno streamer al plasma negativo. f EDS mappatura elementare di ossigeno sovrapposta a un’immagine (e). g Un modello arbitrario “UM” disegnato con scrittura diretta al plasma negativo. h EDS mappatura elementare dell’ossigeno da (g)

Rapporto carbonio-ossigeno

La figura 3a mostra una serie di micrografie FESEM e EDS di modelli di 1 mm quadrati scritti direttamente al plasma. Il movimento programmato della punta dei modelli è illustrato in Fig. 2a. Nella scrittura diretta al microplasma, il flusso di plasma passa sopra un punto molte volte durante un trattamento di funzionalizzazione. Quindi, il tempo complessivo del processo non rappresenta il tempo di esposizione totale di un’area trattata, a differenza del trattamento al plasma convenzionale. Qui, misuriamo l’esposizione in base al numero di scansioni di scrittura durante un trattamento. In tutti gli esperimenti, la velocità di scansione del plasma era di 400 mm min-1 (6,67 mm s-1). Per il modello quadrato di 1 mm mostrato in Fig. 3a, 100 scansioni di scrittura equivalgono teoricamente a 60 s di esposizione. Tuttavia, poiché il sistema di controllo del movimento a 3 assi ha un ritardo di alcuni millisecondi tra l’esecuzione di ogni comando del codice macchina, il tempo totale è leggermente più lungo. Questo ritardo spiega anche la funzionalizzazione non uniforme di un modello che risulta in una maggiore ossidazione agli angoli del modello quadrato, poiché l’ugello rimane fermo lì per millisecondi prima di andare avanti (vedi Fig. 3a a 250 ripetizioni). Tuttavia, questo effetto è mitigato per tempi di esposizione più alti, poiché i gruppi di ossigeno diventano saturi.

a FESEM e EDS mappatura elementare di O su esposizione crescente. Percentuale atomica di ossigeno e rapporto C/O atomico su b varie ripetizioni di scrittura diretta del plasma a una punta dell’elettrodo di tungsteno di 1 mm alla distanza della superficie di carbonio e c varie punte dell’elettrodo alle distanze della superficie a 200 ripetizioni di scrittura (N = 3-6)

La figura 3b mostra una riduzione del rapporto C/O, cioè un aumento della concentrazione di ossigeno, all’aumentare del numero di ripetizioni di scrittura diretta. I rapporti C/O sono calcolati dalle percentuali atomiche di carbonio e ossigeno ottenute dalle scansioni EDS spot e area. Nei nostri esperimenti, abbiamo raggiunto un rapporto atomico C/O minimo di 2,75 ± 0,4 (corrispondente a 2,06 ± 0,29 in rapporto al peso). Questo risultato è nettamente migliore di quello ottenuto per il trattamento superficiale del carbonio pirolizzato SU-8 utilizzando il plasma da camera o il trattamento acido, come riportato in precedenza3; i rapporti C/O minimi in percentuale di peso riportati erano ~ 4,9 per entrambi i trattamenti al plasma e acido forte. Qui, abbiamo raggiunto un’ossidazione superficiale massima del 26,85 ± 3% in percentuale di atomi dopo 300 passaggi. La diminuzione del rapporto C/O si è stabilizzata con l’aumentare delle ripetizioni di scrittura, e la superficie di carbonio è diventata satura di gruppi funzionali all’ossigeno, lasciando poco spazio per un’ulteriore funzionalizzazione. Questo fenomeno è stato osservato in uno studio precedente sul trattamento al plasma di nanotubi di carbonio30. Per confronto, il rapporto C/O raggiunto in questo studio si avvicina a quello osservato per l’ossido di grafene non ridotto31,32. Mentre l’ossido di grafene non è conduttivo, una struttura di carbonio pirolizzato funzionale all’ossigeno è elettricamente conduttivo3. Si noti che la grande barra di errore nel rapporto C / O (18-48) per il carbonio non trattato in Fig. 3b è prodotto da una piccola variazione nella quantità della percentuale di ossigeno corrispondente (5-2%).

Abbiamo anche studiato l’effetto della distanza tra la punta dell’elettrodo di tungsteno e la superficie di carbonio sulla concentrazione di ossigeno di modelli scritti direttamente. Il grafico in Fig. 3c mostra che non c’è un aumento significativo della concentrazione di ossigeno sulla superficie quando la distanza è inferiore a 0,6 mm. La concentrazione di ossigeno migliora notevolmente ad una distanza di circa 1 mm, e poi, a distanze ancora maggiori, si riduce di nuovo leggermente. Con le distanze tra gli elettrodi più piccole, l’emissione di ioni secondari dalla valanga di Townsend è inferiore a causa del minor numero di molecole di gas nel percorso di scarica, che può causare un minor grado di funzionalizzazione. D’altra parte, man mano che la distanza tra gli elettrodi diventa maggiore, l’energia degli ioni del plasma si riduce, il che si traduce anche in una minore concentrazione di ossigeno.

In termini di risoluzione di scrittura, la mappatura elementare EDS è stata utilizzata per misurare le larghezze di linea dei modelli scritti al plasma. I modelli di ossigeno nelle mappe elementari sono stati osservati solo quando la concentrazione di ossigeno in superficie era superiore a ~15%. Come tale, non siamo stati in grado di misurare le risoluzioni dei modelli acquisiti sotto 200 scansioni di scrittura. Per i campioni che potrebbero essere misurati, abbiamo trovato che la variazione della larghezza della linea è insignificante per varie ripetizioni di scrittura e lacune dell’elettrodo. La larghezza delle linee dei modelli scritti direttamente è in media di 141 µm con una deviazione standard di 30 µm (N = 12). Questa risoluzione è in linea con la stampa a getto di microplasma di nanomateriali precedentemente riportata20. Per testare la durata della funzionalizzazione superficiale scritto al plasma, abbiamo esaminato la concentrazione di ossigeno dopo 3 mesi di stoccaggio dei campioni di carbonio modellato in condizioni ambientali normali. La scansione EDS dei punti trattati al plasma ha mostrato che la concentrazione di ossigeno è diminuita in media dell’1,9% (N = 4), mentre le aree non trattate sono rimaste le stesse.

Analisi XPS

Anche se le scansioni EDS possono determinare le percentuali atomiche e di peso di ossigeno e carbonio sulla superficie dell’elettrodo, non rivela la natura del legame carbonio-ossigeno come nel legame carbonile, idrossile, epossile o carbossile. Quindi, XPS viene eseguita per identificare l’esatta natura dei gruppi funzionali contenenti ossigeno sulla superficie del carbonio dopo la scrittura diretta al microplasma. Un’area di 3 mm × 2 mm della superficie di un film di carbonio è stata trattata mediante scrittura diretta al plasma con la punta di tungsteno a 1 mm dalla superficie del carbonio e scansionata 300 volte. Gli spettri XPS sono stati presi dalle aree incontaminate e trattate al microplasma dello stesso film di carbonio, e i risultati sono illustrati in Fig. 4. La concentrazione totale di ossigeno atomico è aumentata dal 3,9% nell’area non trattata al 27,24% nelle aree trattate (Fig. 4e). Quindi, il rapporto C/O atomico è stato ridotto da 24,5 a 2,56, che concorda con le misurazioni EDS discusse sopra. Il rapporto C/O nel carbonio pirolizzato non trattato derivato da SU-8 era anche in accordo con i dati della letteratura precedente, dove il 3,1% di ossigeno atomico è stato misurato utilizzando XPS33. In una scansione di indagine XPS dell’area trattata, c’era anche una traccia di sodio e calcio a 1,04% e 1,24%, rispettivamente, indicando possibili sali disciolti nella fonte di vapore acqueo.

Spettri XPS ad alta risoluzione di C1s di un campione incontaminato e b plasma a scrittura diretta. XPS ad alta risoluzione di O1s dei campioni c incontaminati e d trattati al plasma. e Percentuale atomica di C1s e O1s misurata da XPS. f Percentuale relativa di gruppi ossigeno-funzionali prima e dopo il trattamento al plasma. Il trattamento al plasma nei grafici è stato eseguito alla distanza di 1 mm per 300 ripetizioni

Gli spettri XPS ad alta risoluzione sono stati deconvoluti con un programma di adattamento non lineare delle curve. Gli spettri C1s sono stati deconvoluti in cinque picchi relativi agli atomi di carbonio nei legami C-C a 284,80 eV, i legami C-O a 285,91 eV che indicano possibili gruppi fenolo, idrossile, alcol ed etere, i legami C=O a 286,78 eV che indicano gruppi carbonilici e chinoni, e i gruppi O-C=O a 288,50 eV che indicano gruppi carbossilici34. Le transizioni π-π* sono evidenti a 290,31 eV. I risultati indicano che le superfici di carbonio incontaminate presentano alcuni gruppi di ossigeno che possono essere resti di gruppi epossidici e fenolici inizialmente presenti nel precursore SU-8. Dopo il trattamento al plasma, la percentuale di funzionalità di ossigeno negli spettri C1s è aumentata, e i picchi si sono leggermente spostati a sinistra. Tutti i legami carbonio-ossigeno sono aumentati dopo il trattamento, come evidente dalla Fig. 4f. Il cambiamento più significativo si verifica per i gruppi carbossilici (COOH), che hanno mostrato un aumento di 4 volte dal 3,68% al 14,92% di C1s. L’aumento della carbossilazione è importante per l’immobilizzazione della biomolecola nella fabbricazione di biosensori basati sul carbonio MEMS. La deconvoluzione del picco XPS O1s ha portato a due picchi: uno a 533,54 eV e uno a 532 eV. Il primo corrisponde ai gruppi C-O-C e C-OH, mentre il secondo indica i gruppi C=O dei gruppi funzionali carbonilici e carbossilici34,35. La figura 5 mostra una riduzione dell’angolo di contatto con l’aumento delle ripetizioni di scrittura al plasma, da ~90° nella superficie non trattata a ~20° dopo 300 scansioni di scrittura. Come supportato dall’analisi XPS, la scrittura diretta al plasma aumenta i gruppi funzionali idrofili, come i gruppi idrossilici e carbossilici, che hanno terminazioni idrofile -OH. Quindi, la bagnabilità dell’elettrodo di carbonio aumenta con l’aumento dei gruppi funzionali di ossigeno a tempi di trattamento più lunghi.

a Angolo di contatto in funzione delle ripetizioni di scrittura diretta al plasma (N = 3). b Fotografie rappresentative di goccioline d’acqua in vari tempi di scrittura diretta

Nella tabella 1, presentiamo un confronto di vari trattamenti superficiali su materiali di carbonio e la conseguente riduzione del rapporto C/O (cioè, aumento della percentuale di ossigeno). Il grado di ossidazione da trattamento superficiale è stato descritto in varie forme in letteratura, come il rapporto C/O3, il rapporto ossigeno-carbonio (O/C)36, e la percentuale di ossigeno34,37, rendendo difficile un confronto diretto tra diverse fonti di dati. Qui, abbiamo convertito tutti i valori nel rapporto C/O per il confronto. Tra i metodi di trattamento confrontati, il metodo di scrittura diretta al plasma mostra l’aumento più significativo della percentuale di ossigeno, e riduce anche il tempo di trattamento (nel trattamento di piccole aree).

Caratterizzazione elettrochimica

L’effetto dei gruppi funzionali all’ossigeno legati in superficie sulla superficie del carbonio è stato valutato usando la voltammetria ciclica (CV) in una soluzione 0,5 M H2SO4. Gli esperimenti di carica a doppio strato sono stati eseguiti in una regione di tensione di carica non faradica, cioè 0,3-0,5 V a diverse velocità di scansione da 10 mV s-1 a 100 mV s-1. La capacità a doppio strato (Cdl) è stata calcolata tracciando 1/2 della differenza tra le densità di corrente anodica e catodica (Δj/2) a 0,4 V contro la velocità di scansione (s). La pendenza di questo grafico corrisponde alla capacità elettrochimica del doppio strato (vedi Fig. 6c). Da questo grafico, la capacità a doppio strato della superficie di carbonio incontaminata e la superficie di carbonio scritto direttamente al plasma sono risultati essere 0,0183 mF cm-2 e 0,1492 mF cm-2, rispettivamente. Questo aumento di ~ 8 volte indica che la scrittura diretta al microplasma aumenta la densità dei gruppi idrossilici fenolici, che migliora la capacità del doppio strato14,38.

Voltammogrammi ciclici (CV) di una superficie di carbonio incontaminata e di plasma a scrittura diretta di carbonio b in 0,5 M H2SO4 con velocità di scansione da 10 mV s-1 a 100 mV s-1. c Relazione tra la velocità di scansione e metà della differenza tra densità di corrente anodica e catodica (Δj/2) a 0,4 V. La pendenza è Cdl. d CV degli elettrodi di carbonio in 0,5 M H2SO4 a una velocità di scansione di 50 mV s-1. e Capacità specifica degli elettrodi di carbonio a varie velocità di scansione. f Risposta elettrochimica degli elettrodi in soluzione K3 1 mM /0,1 M KCL a una velocità di scansione di 10 mV s-1. (Tutti i trattamenti al plasma nei grafici sono stati eseguiti a 1 mm di distanza per 300 ripetizioni.)

CVs di campioni trattati al plasma utilizzando una cella a tre elettrodi in Fig. 6d rivelano il contributo della corrente di Faraday ad un ampio picco di 0,1-0,4 V, indicando lo sviluppo di pseudocapacità. La capacità specifica geometrica (Cs) degli elettrodi di carbonio è stata valutata in una finestra di potenziale più ampia da 0 a 1 V. I calcoli si sono basati sulla seguente espressione:39

dove \({int} {V) è la carica totale ottenuta dall’integrazione delle correnti anodica e catodica in un voltammogramma ciclico, s è la velocità di scansione, ΔV è l’intervallo di tensione dello sweep CV, e A è l’area della superficie attiva. Le capacità specifiche degli elettrodi di carbonio come prodotti e trattati ad una velocità di scansione di 25 mV s-1 sono 8,82 mF cm-2 e 46,64 mF cm-2, rispettivamente, mostrando un aumento di 5 volte attraverso varie velocità di scansione (Fig. 6e). Il miglioramento totale della capacità specifica può essere accreditato alla idrofilia migliorata elettrodo così come l’aumento idrossile, carbonile, e gruppi carbossilici, che permettono reazioni faradiche più veloce e aumentare la pseudocapacità 12,13,14,15. I risultati indicano anche che gli elettrodi trattati al plasma mostrano un ibrido di proprietà di pseudocapacità e capacità elettrica a doppio strato.

Le prestazioni elettrochimiche faradiche degli elettrodi di carbonio sono spesso valutate utilizzando una coppia redox ferri/ferrocianuro in soluzione40,41,42. Nei nostri esperimenti, è stata utilizzata una cella elettrochimica a tre elettrodi comprendente un grande controelettrodo di carbonio, un riferimento Ag/AgCl e un elettrodo di lavoro di carbonio pirolizzato in una soluzione K3 1 mM / 0,1 M KCL. La corrente di picco e la separazione del potenziale da picco a picco sono indicatori importanti delle proprietà di trasferimento della carica di una superficie elettrodica. La densità di corrente di picco anodica degli elettrodi di carbonio trattati al plasma è di 790,51 µA cm-2 e quella del carbonio pirolizzato è di 497,01 µA cm-2. Il rapporto tra le correnti di picco anodiche e catodiche (Ipa/Ipc) è migliorato significativamente da 0,55 nel carbonio non trattato a 0,98 dopo la scrittura diretta al plasma. Questo miglioramento che si avvicina a 1 indica una reazione più reversibile sulla superficie dell’elettrodo dopo il trattamento. La separazione picco-picco (ΔEp) della superficie scritta direttamente al plasma è risultata essere di 0,17 ± 0,02 mV rispetto a 0,5 ± 0,12 mV per l’elettrodo non trattato, indicando anche un trasporto di elettroni più veloce e una maggiore reversibilità elettrochimica dopo il trattamento al plasma. Questo trasferimento di carica più veloce con una superficie di carbonio funzionalizzato è stato attribuito alla presenza di gruppi contenenti ossigeno, soprattutto doppio legame C = O in gruppi carbonilici e carbossilici14. I nostri risultati mostrano che il trattamento microplasma direct-writing migliora le proprietà elettrochimiche del carbonio MEMS-fabbricati elettrodi promuovendo il trasferimento di carica e quindi rendendoli più adatti per applicazioni di sensori elettrochimici, ad esempio, in sensori di dopamina. Questo trattamento di superficie può essere utilizzato anche nel patterning di microarray di proteine e DNA su elettrodi C-MEMS perché i gruppi carbossilici-funzionali possono essere reticolati con le ammine terminali delle biomolecole.

Conclusioni

Abbiamo dimostrato che la scrittura diretta al microplasma assistita dal vapore acqueo è una tecnica di trattamento superficiale efficiente, rapida e selettiva del sito. Questo trattamento di superficie mirato può essere utilizzato per il patterning di elettrodi di carbonio con gruppi funzionali all’ossigeno a pressione atmosferica. Abbiamo studiato l’effetto delle correnti di plasma a corona sia positive che negative sull’efficienza della funzionalizzazione. Il trattamento negativo del plasma streamer ha aumentato il contenuto di ossigeno atomico da ~3 al 27% dopo 300 ripetizioni di scansione (180 s per una lunghezza di 4 mm). I risultati XPS indicano il miglioramento dei gruppi carbonilici, carbossilici e idrossilici per la superficie di carbonio trattata, con i gruppi carbossilici funzionali che mostrano il maggior miglioramento. Di conseguenza, la scrittura diretta al plasma migliora l’idrofilia e le caratteristiche elettrochimiche della superficie di carbonio. La capacità specifica dell’area trattata è di 46,64 mF cm-2 ad una velocità di scansione di 25 mV s-1, che mostra un aumento di 5 volte rispetto a quella del carbonio non trattato. Inoltre, le superfici di carbonio trattate al microplasma migliorano anche la reversibilità elettrochimica e producono caratteristiche di trasferimento di elettroni più veloci. Quindi, questa tecnica può essere utilizzata per migliorare le prestazioni di rilevamento bio- ed elettrochimico, così come le efficienze di stoccaggio di energia dei micro/nanoelettrodi di carbonio.