Alkyl esters

I metil esteri sono più frequentemente preparati da reazioni acido-catalizzate con metanolo. Il vantaggio principale di questo metodo è l’esterificazione simultanea degli acidi liberi e la transesterificazione di quelli legati. I catalizzatori più usati sono BF3, HCl e H2SO4, di solito come soluzioni al 14%, 5% e 2%, rispettivamente. La reazione è più veloce con BF3, richiedendo che la miscela sia bollita per 2 minuti per gli acidi liberi e 30-60 minuti per i lipidi. Con HCl e H2SO4 è richiesto circa il doppio del tempo. La maggiore concentrazione di BF3 usata rispetto agli altri catalizzatori può essere responsabile non solo della reazione più veloce, ma anche della parziale degradazione degli acidi insaturi e della formazione di artefatti riportata. Questi problemi possono essere ridotti da una saponificazione preliminare con KOH metanolico, seguita da una riesterificazione degli acidi liberi formati in condizioni blande. Diversi metodi ufficiali si basano su questa procedura.

Sostituire l’irradiazione a microonde al riscaldamento convenzionale può ridurre sostanzialmente i tempi di reazione e la degradazione dei lipidi. Così, usando il reagente BF3-metanolo, un tempo di reazione di 30 s è sufficiente per la transesterificazione della maggior parte dei lipidi ai loro esteri metilici degli acidi grassi (FAME) con meno ossidazione delle specie insature.

Le reazioni basocatalizzate sono ampiamente utilizzate per la transesterificazione dei lipidi perché procedono più velocemente di quelle in mezzi acidi senza degradazione degli acidi grassi insaturi. Tuttavia, non esterificano gli acidi grassi liberi. I reagenti più comunemente usati sono soluzioni metanoliche di NaOCH3 o KOH. La transmetilazione dei lipidi è solitamente completa in 5 minuti a temperatura ambiente.

Basi organiche forti possono essere utilizzate in modo simile e possiedono il grande vantaggio di formare sali che, a differenza dei loro analoghi inorganici, possono essere pirolizzati in esteri di metile alle alte temperature di una porta di iniezione GC. Questo permette una semplice determinazione in un solo passaggio sia degli acidi liberi che di quelli legati. Le basi organiche che sono state raccomandate per tali conversioni pirolitiche includono (m-trifluorometilfenil)-trimetilammonio, trimetilfenilammonio e idrossidi di trimetilsulonio. Quest’ultimo reagente richiede la temperatura di pirolisi più bassa e produce sottoprodotti innocui. Viene semplicemente aggiunto alla soluzione del campione, mescolato e iniettato.

L’esterificazione degli acidi liberi con diazometano procede rapidamente in alta resa in condizioni miti, con reazioni collaterali minime. Sono stati sviluppati speciali micro-attrezzature, reagenti e procedure che permettono una manipolazione relativamente sicura nonostante la sua natura tossica ed esplosiva. Altri reagenti di interesse sono gli alchil cloroformiati che possono esterificare gli acidi liberi anche in presenza di una quantità considerevole di acqua (40%). Un altro reagente, dimetilformammide dimetilacetale, può essere semplicemente mescolato con il campione di acido e iniettato nel GC; la reazione avviene nella porta di iniezione calda. I sali d’argento o di potassio degli acidi possono essere convertiti in esteri con ioduro di metile o solfato. Molte altre reazioni sono state riportate.

Gli acidi a catena corta sono frequentemente derivatizzati a esteri superiori con butanolo o isopropanolo e catalizzatori acidi per mitigare le perdite dovute alla volatilità e alla sostanziale solubilità in acqua. I diazoalcani superiori possono anche essere usati se gli esteri metilici sono troppo volatili.

Enantiomeri di acidi carbossilici otticamente attivi sono stati separati dopo l’esterificazione catalizzata da acido con un alcol chirale come S(+)-2-butanolo, R(-)-2-ottanolo, o (-)-metanolo o transesterificazione con mentilato di sodio. Esteri diastereometrici sono stati preparati anche da acidi otticamente attivi per reazione con O-(-)-menthyl-N,N-diisopropylisourea.

I suddetti esteri sililici e alchilici sono più comunemente rilevato da un rivelatore a ionizzazione di fiamma (FID). Una maggiore sensibilità, tuttavia, può essere ottenuta formando esteri sililici alogenati, ad esempio clorometildimetilsilico, e monitorando con un rivelatore a cattura di elettroni (ECD). Allo stesso modo, quantità molto piccole di acidi volatili possono essere rilevate attraverso i loro esteri pentafluorobenzilici (PFB) con un ECD. I derivati speciali per questo rivelatore includono gli esteri 2-cloroetilico e tricloroetilico.