Gli alogeni Br2 e Cl2 si aggiungono al doppio legame di un alchene producendo dialoghi vicinali – un composto che porta gli alogeni su carboni adiacenti (vicinus, latino: adiacente). Questi sono anche chiamati 1,2-dialidi:

La reazione con il bromo è un test standard per la presenza di un legame π. Il bromo è un liquido rosso scuro e, reagendo con un doppio legame, diventa incolore.

Si possono ottenere anche alogenazioni miste. Per esempio, una miscela di Br2 e Cl2 è stata usata per eseguire la bromoclorurazione.

La reazione è possibile perché il legame alogeno è relativamente debole e polarizzabile. Quando il legame π ricco di elettroni si avvicina all’alogeno, fa sì che uno degli atomi abbia una parziale carica positiva e ora diventa l’elettrofilo che l’alchene attacca:

Ci si può aspettare che questo sia un meccanismo simile a quello di addizione degli alogenuri di idrogeno dove la protonazione del doppio produce un carbocatione secondo la regola di Markovnikov:

Questo meccanismo, tuttavia, non spiega l’esclusiva anti-addizione dell’alogeno. Per esempio, l’aggiunta di bromo al cicloesene, produce trans-1,2-dibromocicloesano, e non si osserva cis-1,2-dibromociclopentano:

Il meccanismo che spiega questa stereochimica coinvolge un intermedio ciclico dello ione bromonio.

Gli elettroni p del legame π attaccano il Br2 per fare un nuovo legame σ con esso e l’altro bromo se ne va con la coppia di elettroni. Questo, tuttavia, non forma un carbocation, poiché la nuvola di elettroni del bromo legato è molto vicina all’altro carbonio sp2 e forma un nuovo legame con esso. Di conseguenza, invece del comune carbocation nelle reazioni di addizione, si forma un intermedio ciclico dello ione bromo:

Una cosa importante da menzionare qui è che poiché non si forma un carbocation, l’alogenazione e altre reazioni con lo ione alonio non comportano riarrangiamenti.

Questo intermedio ciclico è un anello a tre membri che sono instabili a causa dell’alta tensione e sono suscettibili di attacchi nucleofili come abbiamo visto anche nella reazione di ossimercurazione. Inoltre, il bromo ha una carica positiva che lo rende un eccellente gruppo lasciante in una reazione di sostituzione nucleofila:

La domanda è: chi è il nucleofilo? Ed ecco cosa fa il Br- espulso durante la formazione dell’anello. Attacca il carbonio con meccanismo SN2, rilasciando il ceppo e formando il dialogenuro finale:

Questo dialogenuro è un composto chirale, tuttavia, si forma come miscela racemica. L’aggiunta iniziale del Br all’alchene avviene da entrambe le facce del doppio legame formando due enantiomeri dello ione bromonio. Il conseguente attacco del Br- produce entrambi gli enantiomeri in quantità uguali:

Fate attenzione ai composti meso. Non tutti i dialogenuri con centri stereogenici saranno chirali:

Il cloro reagisce allo stesso modo con gli alcheni formando lo ione cloronio, che in generale è chiamato ione halonium.

F2 e I2 non sono sinteticamente utili per questa reazione poiché F2 reagisce in modo esplosivo con l’alchene mentre la reazione con I2 non procede in modo significativo:

L’alogenazione degli alcheni è effettuata in un solvente organico neutro come il tetracloruro di carbonio (CCl4 o diclorometano, DCM (CH2Cl2) che non può agire come nucleofilo quando si forma lo ione alonio.

D’altra parte, se la reazione viene effettuata in acqua, per esempio, si forma un’aloidrina per aggiunta dell’acqua allo ione alonio:

Anche se il Br- o il Cl- sono vicini per effettuare l’attacco nucleofilo, l’acqua ha il vantaggio di essere in enorme eccesso poiché è spesso usata come solvente.

Segue ancora lo stesso meccanismo; quindi, l’antiaddizione avviene prodotti trans si formano:

Quando si usa un alchene asimmetrico, lo ione alonio risultante può essere attaccato da un nucleofilo ai due atomi di carbonio collegati all’alogeno:

E risulta che il nucleofilo attacca l’atomo di carbonio più sostituito: