A Total War-sorozat többi játékához hasonlóan a Napoleon is kétféle játékmenetből áll: A játékosoknak építményeket kell építeniük a frakció területein, hogy egységeket termeljenek és bevételi forrást teremtsenek, új technológiákat kutassanak, diplomácia, kereskedelem és háború révén tárgyaljanak más játékbeli frakciókkal, ügynököket küldjenek küldetésekre, hadseregeket hozzanak létre és vezessenek, és végül a világ domináns frakciójává váljanak – és valós idejű taktikai csatákból, ahol a játékosok hatalmas seregeket irányítanak, hogy irányítsák a lezajló csaták menetét.
A Napóleon négy kampányt tartalmaz, amelyek közül kettő Napóleon korai katonai karrierjét követi. Az első karrieresemény az 1796-os olaszországi hadjárat, míg a második a franciák 1798-as egyiptomi inváziója. Mindkettő kisebb, opcionális küldetéseket tartalmaz, amelyek segítik a történet előrehaladását. A nagy francia kampány azonban az úgynevezett “Mastery of Europe”, amely a korábbi Total War játékok holisztikus módozataira hasonlít. Ezzel szemben a “Campaigns of the Coalition” lehetővé teszi a játékosok számára, hogy Nagy-Britanniát, Oroszországot, Poroszországot vagy az Osztrák Birodalmat kormányozzák, és megpróbálják legyőzni a napóleoni Franciaországot Európában. Minden nagyobb kampányban a játékosoknak bizonyos számú területet kell megszerezniük, bár a Birodalomtól eltérően: Total Warral ellentétben nem kell megvárni a kampány végét ahhoz, hogy győztesnek nyilvánítsák. Akárcsak az Empire-ben, a forradalmak és lázadások is befolyásolhatják a játékos kampányának menetét; Franciaország azonban a Mastery of Europe kampányban szinte teljesen immunis a forradalmakra. A Total War franchise-ban most először játszik szerepet a kampánytérképen a kopás. A helyszíntől függően a seregek a hőség vagy a hó miatt veszítenek embereket. A Birodalomtól eltérően a hadseregek veszteségei a kampányban automatikusan pótolódnak, ha baráti területen tartózkodnak. Napóleon néhány leghíresebb csatája, például Austerlitz, a piramisok csatája és Waterloo történelmi forgatókönyvként, a kampánytól különállóan is elérhető.
A korábbi Total War játékokhoz hasonlóan a csatákat kézzel vagy automatikusan lehet megvívni, amikor két ellenséges hadsereg vagy haditengerészet találkozik a kampánytérképen. A hadseregek és a haditengerészet a napóleoni korszak szárazföldi egységeiből, illetve hajóiból áll. A csatatérképen a támadó akkor nyer, ha sikerül megfutamítania az egész ellenséges sereget, míg a védekező akkor nyer, ha sikerül megfutamítania a támadót, vagy legalább egy egysége megmarad az időkorlát lejártakor. A szárazföldi egységek az Empire-hez hasonlóan puskaporos fegyverekkel, például muskétákkal és ágyúkkal, valamint közelharci fegyverekkel, például kardokkal, szablyákkal és bajonettekkel vannak felfegyverezve. Az egységek morálja csökken, ha nagy veszteségeket szenvednek, ha oldalba kapják őket, ha a tábornokot megölik, és számos más tényező miatt. Amint egy egység morálja összeomlik, az egység megfutamodik, és megpróbál elmenekülni a csatatérről. A megtört egységek visszanyerhetik moráljukat, ha az erőviszonyok megváltoznak, ezért annak érdekében, hogy ezek az egységek ne jelentsenek fenyegetést, a játékosoknak könnyűlovassággal kellene üldözniük őket. A gyalogsági egységek tűzharcban és közelharcban is részt vehetnek, a lovasság általában csak közelharcban harcolhat, kivéve a lovas gyalogságot és a rakéta lovasságot, míg a tüzérségi egységeket leginkább a távoli célpontok eltalálására lehet használni. A Creative Assembly bevezetett egy olyan funkciót is, amely szerint a kampány lejátszása közben több neves parancsnok, köztük maga Napóleon is, ahelyett, hogy a csatatéren halna meg, megsebesül, és visszaküldik a frakció fő fővárosába.
A valós idejű csatákhoz új fizikai rendszert vezettek be, így például az ágyúgolyók földbe csapódásakor becsapódási krátereket hagynak maguk után. A lőporfüst megmarad és csökkenti a látási viszonyokat az elhúzódó harcokban. Mike Simpson, a Creative Assembly stúdióigazgatója arról számolt be, hogy számos környezeti tényező befolyásolja a harctéri taktikát: a lőpor visszalő, ha esik az eső, és a táj domborzata befolyásolja a lőszerek hatótávolságát. Az egy egységen belüli egyének mostantól nagyobb mértékben változnak, és már nem olyan általánosak, mint a sorozat korábbi címeiben. A kampánytérkép szűkebb fókuszú, de részletesebb, mint az Empire kampánytérképe. Fordulatok a Napóleonban: Total War két hetet jelent, míg a korábbi címekben a fordulók legalább hat hónapnak feleltek meg. Emellett a játék mesterséges intelligencia rendszerét is módosították. Volt egy új egyenruharendszer is, amely körülbelül 355 nem szerkeszthető egyenruhát tartalmazott, amelyet mindeddig nem adtak ki, kétségessé téve a létrehozását.
Ezeken kívül a Napoleon: Total War számos új többjátékos funkciót és egy hangvezérlő segédprogramot tartalmaz, amellyel a Steam-en keresztül beszélhetünk a többi játékossal. A korábbi Total War-címekkel ellentétben mostantól lehetőség van “drop-in” többjátékos kampánymódra: amikor a számítógép ellen játszunk egy kampányt, lehetőség van arra, hogy egy másik felhasználó csatlakozzon a lobbin keresztül, és átvegye az irányítást.
MultiplayerEdit
A többjátékos mód rendelkezik kampánymóddal. A multiplayer drop-in csaták lehetővé teszik, hogy az egyjátékos kampánycsatákban emberi ellenfelekkel küzdjünk. Steam eredmények, játékbónuszok és hangkommunikáció is elérhető.