Plasma direct-writing setup

Az ábrán látható. Az 1. ábrán látható, házilag épített kísérleti plazma direkt író berendezésünk egy volfrám mikroelektróda csúcsból generált szálas plazma kisülésből (plazma streamer), a plazma streamer vízgőzellátásából és egy 3 tengelyes mozgásvezérlő platformból áll. A berendezés működési részleteit az “Anyagok és módszerek” fejezet ismerteti. Egy nagyfeszültségű forrás begyújtja a mikroplazma streamer kisülését egy volfrám mikroelektróda csúcs (100μm átmérőjű) és egy vezető platformon elhelyezett szénelektróda között. A szénelektród egy 10μm vastagságú mikrofilm, amelyet a szén MEMS-eljárással szilícium ostyára mintázott SU-8-ból állítottak elő. A plazmakisülés a vízmolekulákat H2O+, OH+, H+, OH-, O- és H- ionokká ionizálja26,27. A plazmakisülés lehet pozitív vagy negatív streamer, attól függően, hogy a feszültségforrás milyen előfeszítéssel kerül a volfrám mikroelektródra. A keletkező ionok a szénelektród felületét bombázzák, és ennek során szén-szén kötéseket bontanak, valamint C-OH és C-O-O-OH kötéseket hoznak létre.

a Plazma direktíró fúvókarendszer. b Plazma streamer (szálas kisülés) a fúvókából a szilíciumszeletre helyezett szénelektródra. c A vízmolekula ionizációs mechanizmusának és a szénelektród felületi funkcionalizálásának sematikus ábrázolása

A 2a. ábra a plazma mikroelektródok mozgási irányát mutatja a mintázás során. A 2b. ábrán a szénfilm-elektródon kialakított mintázat optikai képe látható. Az EDS-mérésekből kiderült, hogy a pozitív plazmaírás az oxigén-funkciós csoportok kismértékű (~5-ről ~6%-ra történő) növekedését eredményezte a felületen. Az EDS-elemzés a volfrám (~1%) jelenlétét is kimutatta a szénfelületen, ami a volfrám plazmaelektród némi bomlására utal. A negatív streamerrel kezelt felületen nincs volfrám, mivel a volfrám pozitív ionokká ionizálódik. A 2. ábrán összehasonlítjuk a pozitív és negatív plazma streamerrel történő közvetlen írás eredményeit pirolizált szénfilmeken. A pozitív ionkezelés mikropontokat eredményezett a szénfelületen (2c. ábra). Nagyobb nagyításnál ezek a mikropontok mikrovirágszerű elágazó mintázatokat (2d. ábra), más néven Lichtenberg-ábrákat29 mutatnak. Ezek a minták a szénanyag elektromos bomlására utalnak. Kísérletileg kimutatták, hogy a vízplazma sokkal nagyobb sűrűségben tartalmaz pozitív ionokat (főleg H2O+), mint negatív ionokat (OH-)26,27. Ennélfogva a nagyobb ionkoncentrációjú pozitív streamer nagyobb áramerősséget eredményez, ami elektromos bomlást okoz. Ezeket a mintázatokat negatív plazma esetén is megfigyelték, amikor a plazma ívkisüléssé fejlődött. Mivel a plazma reaktivitása a streamer áramsűrűségétől függ, a nagyáramú pozitív plazmaáram és a nagyáramú elektromos ívek maró hatást gyakorolnak a szénelektródra, feltárva az alatta lévő szilícium szubsztrátot. A plazmaáram nagy impedanciájú terheléssel történő korlátozásával a negatív koronaáramú kisülés stabilizálható, így megakadályozható, hogy ívkisüléssé alakuljon át. Negatív plazma direkt írással az oxigéncsoportok finom mintázatát írhatjuk ki, amint az a 2e-h ábrán látható. A mellékelt EDS elemtérképek megerősítik az oxigénfunkciós mintázatokat a plazma direktírással írt területeken.

a Egy 1 mm-es négyzet alakú minta plazma direkt írásának programozott csúcsmozgási irányát bemutató sematikus ábra. b A szénfilmelektród optikai képe, amely a plazmával kezelt mintákat mutatja. c Egy 500 μm-es négyzet alakú minta pozitív plazma streamerrel történő direkt írását mutató FESEM-kép. d A c-ből származó kezelt terület nagyítása, amely virágszerű mintázatokat mutat. e FESEM-kép, amely egy 500 μm-es négyzet plazmával történő közvetlen írását mutatja negatív plazmasugárzóval. f Az oxigén EDS elemtérképezése a képre (e) szuperponálva. g Egy negatív plazma direkt írással rajzolt tetszőleges “UM” minta. h Az oxigén EDS elemtérképezése a (g)

Szén-oxigén arány

A 3a. ábrán 1 mm-es négyzet alakú plazma direkt írásos minták FESEM és EDS mikrofelvételeinek sorozata látható. A minták programozott csúcsmozgását a 2a. ábra szemlélteti. A mikroplazma direkt írás során a plazmaáram a funkcionalizáló kezelés során többször áthalad egy ponton. Ezért a teljes folyamatidő nem a kezelt terület teljes expozíciós idejét jelenti, ellentétben a hagyományos plazmakezeléssel. Itt az expozíciót a kezelés során végzett írási pásztázások számával mérjük. Minden kísérletben a plazma pásztázási sebessége 400 mm min-1 (6,67 mm s-1) volt. A 3a. ábrán látható 1 mm-es négyzet alakú mintázat esetében 100 írószkennelés elméletileg 60 s expozíciónak felel meg. Mivel azonban a 3 tengelyes mozgásvezérlő rendszerben az egyes gépi kódú parancsok végrehajtása között néhány milliszekundumos késleltetés van, a teljes idő valamivel hosszabb. Ez a késleltetés magyarázza a minta egyenetlen funkcionalizálását is, ami a négyzetes minta sarkainál több oxidációt eredményez, mivel a fúvóka ott ezredmásodpercekig állva marad, mielőtt továbbhaladna (lásd a 3a. ábrát 250 ismétlésnél). Ez a hatás azonban nagyobb expozíciós idő esetén enyhül, mivel az oxigéncsoportok telítődnek.

a Az O FESEM és EDS elemtérképezése növekvő expozíció esetén. Az oxigén atomi százalékos aránya és az atomi C/O arány b különböző plazma direktírási ismétlések során 1 mm-es volfrám elektródahegy és a szénfelület távolsága mellett, és c különböző elektródahegy és a felület távolsága 200 írási ismétlésnél (N = 3-6)

A 3b ábrán látható a C/O arány csökkenése, azaz az oxigén koncentrációjának növekedése a direktírási ismétlések számának növekedésével. A C/O arányokat az EDS-folt- és területszkennelésekből kapott atomi szén- és oxigénszázalékokból számoltuk ki. Kísérleteinkben a minimális C/O atomarányt 2,75 ± 0,4 (ami 2,06 ± 0,29 tömegaránynak felel meg) értékkel értük el. Ez az eredmény lényegesen jobb, mint az SU-8 pirolizált szén kamrás plazma- vagy savas kezeléssel történő felületkezelésénél, ahogyan arról korábban beszámoltunk3; a jelentett minimális C/O-arányok tömegszázalékban kifejezve ~4,9 voltak mind a plazma-, mind az erős savas kezelésnél. Itt 300 menet után 26,85 ± 3%-os maximális felületi oxidációt értünk el atomszázalékban kifejezve. A C/O arány csökkenése az írásismétlések további növekedésével platójára állt, és a szénfelület telítődött oxigén-funkciós csoportokkal, kevés helyet hagyva a további funkcionalizálásnak. Ezt a jelenséget egy korábbi, a szén nanocsövek plazmakezelésével foglalkozó tanulmányban30 is megfigyelték. Összehasonlításképpen, az ebben a vizsgálatban elért C/O arány megközelíti a redukálatlan grafén-oxidnál megfigyelt arányt31,32. Míg a grafén-oxid nem vezető, addig az oxigénnel funkcionalizált pirolizált szénszerkezet elektromosan vezető3. Megjegyezzük, hogy a 3b. ábrán a kezeletlen szénre vonatkozó C/O arány nagy hibasávját (18-48) a megfelelő oxigénszázalék mennyiségének kisebb eltérése (5-2%) eredményezi.

Vizsgáltuk a volfrámelektróda hegye és a szénfelület közötti távolság hatását a közvetlenül írt minták oxigénkoncentrációjára is. A 3c. ábrán látható grafikon azt mutatja, hogy 0,6 mm-nél kisebb távolság esetén nincs jelentős növekedés az oxigénkoncentrációban a felületen. Az oxigénkoncentráció körülbelül 1 mm-es távolságnál jelentősen javul, majd még nagyobb távolságnál ismét kissé csökken. A legkisebb elektródahézagok esetén a Townsend lavina másodlagos ionemissziója alacsonyabb, mivel kevesebb gázmolekula van a kisülési útvonalban, ami alacsonyabb fokú funkcionalizálódást okozhat. Másrészt, ahogy az elektródtávolság egyre nagyobb lesz, úgy csökken a plazmaionok energiája, ami szintén alacsonyabb oxigénkoncentrációt eredményez.

Az írási felbontás szempontjából EDS elemtérképezéssel mértük a plazmával írt minták vonalszélességét. Az elemi térképeken az oxigénminták csak akkor voltak megfigyelhetők, ha a felületi oxigénkoncentráció ~15%-nál nagyobb volt. Így nem tudtuk megmérni a 200 írási szkennelés alatt szerzett mintafelbontást. A mérhető minták esetében azt tapasztaltuk, hogy a vonalszélesség változása különböző írási ismétlések és elektródahézagok esetén jelentéktelen. A közvetlenül írt minták vonalszélessége átlagosan 141 µm, 30 µm-es szórással (N = 12). Ez a felbontás összhangban van a nanoanyagok mikroplazmasugaras nyomtatásával, amelyről korábban már beszámoltunk20. A plazmával írt felületi funkcionalizáció élettartamának vizsgálatához a mintázott szénminták 3 hónapos, normál szobai körülmények közötti tárolása után megvizsgáltuk az oxigénkoncentrációt. A plazmával kezelt foltok EDS-vizsgálata azt mutatta, hogy az oxigénkoncentráció átlagosan 1,9%-kal csökkent (N = 4), míg a kezeletlen területeken nem változott.

XPS-analízis

Az EDS-vizsgálat ugyan képes meghatározni az oxigén és a szén atom- és tömegszázalékát az elektród felületén, de nem mutatja meg a szén-oxigén kötés természetét, például a karbonil, hidroxil, epoxil vagy karboxil kötésnél. Ezért az XPS-t a mikroplazma direkt írást követően a szénfelületen lévő oxigéntartalmú funkciós csoportok pontos természetének azonosítására végezzük. A szénfilm felületének 3 mm × 2 mm-es területét plazma direkt írással kezelték, a volfrámhegyet a szénfelülettől 1 mm-re helyezték el, és 300-szor szkennelték. Ugyanazon szénfilm érintetlen és mikroplazmával kezelt területeiről XPS-spektrumokat készítettünk, és az eredményeket a 4. ábra szemlélteti. Az összes atomos oxigén koncentrációja a kezeletlen terület 3,9%-áról 27,24%-ra nőtt a kezelt területeken (4e. ábra). Ennélfogva az atomi C/O arány 24,5-ről 2,56-ra csökkent, ami megegyezik a fent tárgyalt EDS-mérésekkel. A kezeletlen SU-8-ból származó pirolizált szén C/O aránya szintén összhangban volt a korábbi irodalmi adatokkal, ahol XPS33 segítségével 3,1% atomi oxigént mértek. A kezelt terület XPS-vizsgálati szkennelése során nátriumot és kalciumot is találtunk nyomokban, 1,04%-os, illetve 1,24%-os mennyiségben, ami a vízgőzforrásban esetlegesen oldott sókra utal.

Nagyfelbontású XPS-spektrumok C1s a érintetlen és b plazma direktírású mintákról. A c érintetlen és d plazmával kezelt minták O1s nagyfelbontású XPS-vizsgálata. e A C1s és O1s atomaránya XPS-sel mérve. f Az oxigén-funkciós csoportok relatív százalékos aránya a plazmakezelés előtt és után. A plazmakezelést a grafikonokon 1 mm távolságban végeztük 300 ismétléssel

A nagyfelbontású XPS-spektrumokat nemlineáris görbeillesztő programmal dekonvolutáltuk. A C1s spektrumokat dekonvolutáltuk öt csúcsra, amelyek a C-C kötések szénatomjaihoz kapcsolódnak 284,80 eV-nál, a C-O kötésekhez 285,91 eV-nál, amelyek lehetséges fenol-, hidroxil-, alkohol- és étercsoportokat jeleznek, a C=O kötésekhez 286,78 eV-nál, amelyek karbonil- és kinoncsoportokat jeleznek, és az O-C=O csoportokhoz 288,50 eV-nál, amelyek karboxilcsoportokat jeleznek34. A π-π* átmenetek 290,31 eV-nál nyilvánvalóak. Az eredmények azt mutatják, hogy az érintetlen szénfelületeken van néhány oxigéncsoport, amelyek az eredetileg az SU-8 prekurzorban jelen lévő epoxi- és fenolcsoportok maradványai lehetnek. A plazmakezelést követően a C1s spektrumokban megnőtt az oxigén funkcionalitások aránya, és a csúcsok kissé balra tolódtak el. Minden szén-oxigén kötés megnőtt a kezelés után, amint az a 4f. ábrán látható. A legjelentősebb változás a karboxil (COOH) csoportok esetében következik be, amelyek a C1s 4szeres növekedését mutatták 3,68%-ról 14,92%-ra. A megnövekedett karboxiláció fontos a biomolekula immobilizációja szempontjából a szén MEMS-alapú bioszenzorok gyártása során. Az XPS O1s csúcs dekonvolúciója két csúcsot eredményezett: egyet 533,54 eV-nál és egyet 532 eV-nál. Az előbbi C-O-C és C-OH csoportoknak felel meg, míg az utóbbi a karbonil- és karboxil funkciós csoportok C=O csoportjait jelzi34,35. Az 5. ábra a kontaktusszög csökkenését mutatja a plazmaírási ismétlések növekedésével, a kezeletlen felületen mért ~90°-ról 300 írást követően ~20°-ra. Amint azt az XPS-elemzés is alátámasztja, a plazma direkt írás növeli a hidrofil funkciós csoportok, például a hidroxil- és karboxilcsoportok számát, amelyek hidrofil -OH végződéssel rendelkeznek. Ezért a szénelektród nedvesíthetősége hosszabb kezelési idő esetén az oxigén-funkciós csoportok növekedésével nő.

a érintkezési szög a plazma direktírás ismétléseinek függvényében (N = 3). b A vízcseppek reprezentatív felvételei különböző direktírási ismétlések esetén

Az 1. táblázatban a szénanyagokon végzett különböző felületkezelések és a C/O arány ebből eredő csökkenésének összehasonlítását mutatjuk be (ill, megnövekedett oxigénszázalék). A felületkezelés hatására bekövetkező oxidáció mértékét a szakirodalomban különböző formában írják le, például a C/O arány3, az oxigén-szén (O/C) arány36 és az oxigén százalékos aránya34,37 segítségével, ami megnehezíti a különböző adatforrások közötti közvetlen összehasonlítást. Itt az összehasonlítás érdekében minden értéket a C/O arányra alakítottunk át. Az összehasonlított kezelési módszerek közül a plazma direkt írásos módszer mutatja a legjelentősebb növekedést az oxigén százalékos arányában, és a kezelési időt is csökkenti (kis területű kezelés esetén).

Elektrokémiai jellemzés

A szénfelületen a felülethez kötött oxigén-funkciós csoportok hatását ciklikus voltammetriával (CV) vizsgáltuk 0,5 M H2SO4 oldatban. A kétrétegű töltési kísérleteket egy nem faradikus töltési feszültségtartományban, azaz 0,3-0,5 V-on végeztük különböző, 10 mV s-1 és 100 mV s-1 közötti letapogatási sebességgel. A kettősréteg-kapacitást (Cdl) az anódos és katódos áramsűrűség különbségének 1/2-ét (Δj/2) 0,4 V-on a pásztázási sebesség (s) függvényében számoltuk ki. A diagram meredeksége megfelel az elektrokémiai kettősréteg-kapacitásnak (lásd a 6c. ábrát). Ebből a grafikonból az érintetlen szénfelület és a plazmával közvetlenül írt szénfelület kettősréteg-kapacitása 0,0183 mF cm-2 és 0,1492 mF cm-2 volt. Ez a ~8-szoros növekedés azt jelzi, hogy a mikroplazma direkt írás növeli a fenolos hidroxilcsoportok sűrűségét, ami javítja a kettősréteg-kapacitást14,38.

Ciklikus voltammogramok (CV) egy érintetlen szén és egy plazma direktíró szén b felületéről 0,5 M H2SO4-ban, 10 mV s-1 és 100 mV s-1 közötti letapogatási sebességgel. c A letapogatási sebesség és az anódos és katódos áramsűrűség közötti különbség fele (Δj/2) közötti kapcsolat 0,4 V-on. A meredekség a Cdl. d Szénelektródok CV-je 0,5 M H2SO4-ban 50 mV s-1 letapogatási sebességgel. e Szénelektródok fajlagos kapacitása különböző letapogatási sebességek mellett. f Elektródok elektrokémiai válasza 1 mM K3 /0,1 M KCL oldatban 10 mV s-1 letapogatási sebességgel. (A grafikonokon szereplő összes plazmakezelést 1 mm távolságban, 300 ismétléssel végeztük.)

A 6d. ábrán látható háromelektródás cellával plazmával kezelt minták CV-je a Faraday-áram hozzájárulását mutatja egy széles, 0,1-0,4 V-os csúcsnál, ami az álkapacitás kialakulására utal. A szénelektródák geometriai fajlagos kapacitását (Cs) egy nagyobb, 0 és 1 V közötti potenciálablakban értékeltük. A számításokat a következő kifejezés alapján végeztük:39

hol \({\int} {I\left( V \right){\mathrm{d}}}V}}\) a ciklikus voltammogramban az anódos és katódos áramok integrálásával kapott össztöltés, s a pásztázási sebesség, ΔV a CV-s sweep feszültségtartománya, A pedig az aktív felület. Az előállított és a kezelt szénelektródok fajlagos kapacitása 25 mV s-1 pásztázási sebesség mellett 8,82 mF cm-2 és 46,64 mF cm-2, ami ötszörös növekedést mutat a különböző pásztázási sebességeken (6e. ábra). A fajlagos kapacitás teljes javulása az elektródok jobb hidrofilitásának, valamint a megnövekedett hidroxil-, karbonil- és karboxilcsoportoknak tulajdonítható, amelyek gyorsabb faradikus reakciókat tesznek lehetővé és növelik az álkapacitást12,13,14,15 . Az eredmények azt is jelzik, hogy a plazmával kezelt elektródák a pszeudokapacitási és az elektromos kettősréteg-kapacitási tulajdonságok hibridjét mutatják.

A szénelektródák faradikus elektrokémiai teljesítményét gyakran értékelik ferri/ferrocianid redoxpár alkalmazásával oldatban40,41,42. Kísérleteinkben egy háromelektródás elektrokémiai cellát használtunk, amely egy nagy szén ellenelektródot, egy Ag/AgCl referenciát és egy pirolizált szén munkaelektródot tartalmazott 1 mM K3 /0,1 M KCL oldatban. A csúcsáram és a csúcs-csúcs potenciálkülönbség fontos mutatója az elektródfelület töltésátviteli tulajdonságainak. A plazmával kezelt szénelektródák anódos csúcsáramsűrűsége 790,51 µA cm-2 , a pirolizált széné pedig 497,01 µA cm-2 . Az anódos-katódos csúcsáramok aránya (Ipa/Ipc) jelentősen javult a kezeletlen szén 0,55-ről 0,98-ra a plazma direkt írást követően. Ez az 1-hez közelítő javulás azt jelzi, hogy a kezelés után reverzibilisebb reakció zajlik az elektród felületén. A plazmával közvetlenül írt felület csúcs-csúcs elválasztása (ΔEp) 0,17 ± 0,02 mV volt a kezeletlen elektród 0,5 ± 0,12 mV-jával szemben, ami szintén gyorsabb elektrontranszportra és nagyobb elektrokémiai reverzibilitásra utal a plazmakezelést követően. Ezt a gyorsabb töltésátvitelt funkcionalizált szénfelülettel az oxigéntartalmú csoportok jelenlétének tulajdonították, különösen a kettős kötésű C=O csoportoknak a karbonil- és karboxilcsoportokban14. Eredményeink azt mutatják, hogy a mikroplazma direkt író kezelés javítja a szén MEMS-ekből előállított elektródák elektrokémiai tulajdonságait a töltésátvitel elősegítésével, és ezáltal alkalmassá teszi őket elektrokémiai érzékelő alkalmazásokhoz, pl. dopaminérzékelőkben. Ez a felületkezelés a fehérje- és DNS-mikrotáblák C-MEMS-elektródákon történő mintázására is alkalmazható, mivel a karboxil-funkciós csoportok a biomolekulák terminális aminjaival keresztkötésre képesek.

Következtetések

Bebizonyítottuk, hogy a vízgőzzel segített mikroplazma direkt írás hatékony, gyors és helyszelektív felületkezelési technika. Ez a célzott felületkezelés alkalmazható oxigén-funkciós csoportokkal ellátott szénelektródok mintázására atmoszférikus nyomáson. Vizsgáltuk a pozitív és negatív koronás plazmaáramlások hatását a funkcionalizálás hatékonyságára. A negatív plazma streamer kezelés 300 pásztázási ismétlés után (180 s 4 mm hosszúság esetén) ~3-ról 27%-ra növelte az atomos oxigéntartalmat. Az XPS eredmények a karbonil-, karboxil- és hidroxilcsoportok javulását jelzik a kezelt szénfelületen, a karboxil-funkciós csoportok mutatták a legnagyobb javulást. Következésképpen a plazma közvetlen írása javítja a szénfelület hidrofilitását és elektrokémiai jellemzőit. A kezelt terület fajlagos kapacitása 46,64 mF cm-2 25 mV s-1 pásztázási sebesség mellett, ami ötszörös növekedést mutat a nem kezelt szénhez képest. Továbbá a mikroplazmával kezelt szénfelületek javítják az elektrokémiai reverzibilitást is, és gyorsabb elektronátviteli jellemzőket eredményeznek. Ezért ez a technika felhasználható a bio- és elektrokémiai érzékelési teljesítmény, valamint a szén mikro-/nanoelektródok energiatárolási hatékonyságának növelésére.