A Br2 és Cl2 halogének egy alkén kettős kötéséhez adódnak, és vicinális dihalogenideket – a halogéneket szomszédos szénatomokon (vicinus, latinul: szomszédos) tartalmazó vegyületet – hoznak létre. Ezeket 1,2-dihalogenideknek is nevezik:
A brómmal való reakció a π-kötés jelenlétének standard tesztje. A bróm sötétvörös folyadék, és kettős kötéssel reagálva színtelenné válik.
Keverék halogénezések is megvalósíthatók. Például Br2 és Cl2 keverékét használták bróm-klórozás elvégzésére.
A reakció azért lehetséges, mert a halogénkötés viszonylag gyenge és polarizálható. Amikor az elektronban gazdag π-kötés megközelíti a halogént, akkor az egyik atom részleges pozitív töltéssel rendelkezik, és most az lesz az elektrofil, amelyet az alkén megtámad:
Azt várhatjuk, hogy ez hasonló a hidrogén-halogenid addíciós mechanizmushoz, ahol a kettős protonálása a Markovnyikov-szabály szerint karbokationt hoz létre:
Ez a mechanizmus azonban nem magyarázza a halogén kizárólagos antiaddícióját. Például bróm adalékolása ciklohexénhez, transz-1,2-dibrom-ciklohexánt eredményez, és cisz-1,2-dibrom-ciklopentán nem figyelhető meg:
A mechanizmus, amely ezt a sztereokémiát magyarázza, egy ciklikus brómoniumion-intermediert foglal magában.
A π-kötés p elektronjai megtámadják a Br2-t, hogy új σ-kötést hozzanak létre vele, és a másik bróm az elektronpárral együtt távozik. Ez azonban nem képez karbokationt, mivel a kötött bróm elektronfelhője nagyon közel van a másik sp2 szénhez, és új kötést képez vele. Ennek eredményeképpen az addíciós reakciókban szokásos karbokation helyett egy ciklikus bróniumion-intermedier keletkezik:
Mindenképpen fontos megemlíteni, hogy mivel nem keletkezik karbokation, a halogénezés és a halóniumionnal végzett egyéb reakciók nem járnak átrendeződésekkel.
Ez a ciklikus intermedier egy háromtagú gyűrű, amelyek a nagy törzs miatt instabilak és érzékenyek a nukleofil támadásokra, ahogy azt az oximerkurációs reakcióban is láttuk. Ráadásul a bróm pozitív töltésű, ami kiváló távozó csoporttá teszi egy nukleofil szubsztitúciós reakcióban:
A kérdés az, hogy ki a nukleofil? És ezt teszi a gyűrűképzés során kilépett Br-. SN2 mechanizmussal megtámadja a szenet, felszabadítja a törzset, és kialakul a végső dihalid:
Ez a dihalid királis vegyület, azonban racém keverékként képződik. A Br kezdeti hozzáadása az alkénhez a kettős kötés mindkét oldaláról történik, a bróniumion két enantiomerjét képezve. A Br-nek az ezt követő támadásakor mindkét enantiomer egyenlő mennyiségben keletkezik:
Vigyázzunk a mezo vegyületekkel! Nem minden sztereogén centrummal rendelkező dihalogenid lesz királis:
A klór ugyanígy reagál alkénekkel klóriont képezve, amelyet általában halóniumionnak neveznek.
Az F2 és az I2 szintetikusan nem használható erre a reakcióra, mivel az F2 robbanásszerűen reagál az alkénnel, míg az I2-vel a reakció nem megy végbe jelentős mértékben:
Az alkének halogénezését semleges szerves oldószerben, például széntetrakloridban (CCl4 vagy diklórmetánban, DCM (CH2Cl2) végzik, amely a halóniumion képződésekor nem viselkedhet nukleofilként.
Ha viszont a reakciót például vízben végzik, akkor a halóniumionhoz a víz hozzáadásával halohidrin keletkezik:
Még ha a Br- vagy Cl- közel van is ahhoz, hogy a nukleofil támadást elvégezze, a víznek az az előnye, hogy hatalmas feleslegben van, mivel gyakran használják oldószerként.
Még mindig ugyanazt a mechanizmust követi, tehát az antiaddíció ellenes transz termékek keletkeznek:
Ha nem szimmetrikus alként használunk, a keletkező halóniumiont a halogénhez kapcsolódó két szénatomon nukleofil támadhatja:
És kiderül, hogy a nukleofil a jobban szubsztituált szénatomot támadja: