A fenti értekezésben megjegyezhető, hogy a Mie-elmélet dipólusterméből származó szórási hatékonyság a részecskeméret csökkenésével nő a rezonanciafrekvencia körüli kis méretű tartományban (lásd a (8) egyenletet). Ez egyértelműen eltér a közönséges Rayleigh-szórástól. A disszipációt figyelmen kívül hagyva a nagyrendű plazmon-módok rezonanciafrekvenciával rendelkeznek, . Mivel az összes amplitúdó, al a megfelelő frekvencián az egység felé tendál, a magasrendű plazmonmódusok szórási keresztmetszetei a következőképpen fejezhetők ki:

Mivel a különböző módusok rezonanciafrekvenciái különbözőek, és a különböző módusok rezonanciacsúcsai korlátozottak, a teljes szórási keresztmetszetet minden rezonanciafrekvenciára a Qsc≈Qsc(l) adja meg. Ezért a fény anomális szórása a rezonanciák inverz hierarchiájával akkor következik be, ha a disszipációs kifejezés a dielektromos függvényben nagyon kicsi, amint azt az 5. ábra mutatja. Általában a tényleges disszipáció feltételével,58 az anomális szórás emelkedik. Megjegyzendő azonban, hogy a rendes Rayleigh-szórás helyreáll, ha a q méretparaméter nullához közelít.

A kvantumfizikában jól ismert az 196129-ben talált Fano-rezonancia. A Fano spektrumok egy keskeny rezonáns módusz és egy széles háttér spektrális vonal konstruktív és destruktív interferenciájából keletkeznek. A Fano spektrumok aszimmetrikus alakot mutatnak, konkrétan az alábbi formát veszik fel,25

ahol F, ω0 és γ a Fano paraméterek, illetve a rezonancia pozíciója és szélessége. Fano-rezonanciákat találtak különféle kvantumrendszerekben, például kvantumpontokban és alagút-összeköttetésekben. A Fano-rezonanciák várhatóan a fényszórásban is megjelennek. Plazmonikus anyagokban az egyes plazmon-módok rezonanciacsúcsa nagyon eltérő vonalszélességgel rendelkezik. Ezért ugyanazon frekvenciatartományban különböző plazmonmódusok létezhetnek egymás mellett. Ekkor Fano-rezonanciák keletkezhetnek a különböző multipolaritású plazmonmódusok konstruktív és destruktív interferenciája miatt.30 A rezonáns interferencia nem jelentkezik a teljes optikai keresztmetszetben, mint például egy részecske szórási és kioltási keresztmetszete. A differenciális szóráskeresztmetszetben, például az előre szórásban (fs) és a radar-visszaszórásban (rbs) jelenik meg, a képletekkel25

A vonalszélesség gyorsan csökken a plazmonmódus rendjének növekedésével, a képlet szerint,23

Láthatóan a dipoláris és a kvadrupoláris módus kölcsönhatása a sugárzási csatolás miatt a legkönnyebb, különösen a viszonylag kis részecskék esetében. A mágneses amplitúdó figyelmen kívül hagyható, és ekkor az elektromos dipólus és a kvadrupol alacsony energiájú interferenciáját a képletek25 és adják meg. A Qrbs és Qfs a frekvencia függvényében a 6a. ábrán látható, ahol jól látható egy Fano rezonancia a kvadrupol rezonanciafrekvencia közelében.

A beeső és a visszasugárzott fény interferenciája a szórási folyamat során komplex mintázatokat hoz létre a közeli mező tartományban. A Poynting-vektor által reprezentált energiaáramlás a dipólus felől helikoid alakú örvényeket mutat, míg a négypólus felől érkező áramlás még összetettebb, örvényekkel és szinguláris pontokkal27 (6b. ábra). A méret növekedésével a magasabb rendű módusok is interferálhatnak a széles dipólusmóddal. Fontos azonban megjegyezni, hogy a plazmonikus anyagok disszipatív veszteségeinek gyengének kell lenniük ahhoz, hogy a Fano-rezonancia megjelenjen, mivel a magasabb rendű módusok a disszipatív veszteségek növekedésével gyorsan elnyomódnak.

Egyetlen gömb alakú részecske Fano-rezonanciáját általában nehéz megfigyelni a disszipatív veszteségek miatt. Ha a plazmon-módusok szélessége és energiapozíciója egymástól függetlenül modulálható, akkor a keskeny diszkrét módus és a széles háttérrezonancia közötti interferenciára vonatkozó feltétel könnyebben megvalósítható. Erre példa egy nem-koncentrikus gyűrű/korong üreg.59,60 A korong és a gyűrű dipólusos módusai kölcsönhatásba lépve egy hibridizált kötési módust és egy széles, magasabb energiájú antibonding módust eredményeznek.61 A nem-koncentrikus geometria szimmetriatörése miatt a gyűrűből származó négypólusos módus és az antibonding dipólusos módus közötti csatolás fokozott Fano-rezonanciát idézhet elő. A kapcsolódó gondolatok más plazmonikus nanoszerkezetekre is alkalmazhatók, mint például a nanohéjak,62,63 a dolmen típusú struktúrák,64,65 a plazmonikus nanorészecskék véges klaszterei66,67,68 és így tovább. Ezenkívül a Fano-rezonanciák gyakran jelennek meg fotonikus kristályokban,69,70,71 például az egymódusú lemezen lévő periodikus fémszerkezetekben. A lemezből származó hullámvezető módus párosulhat a beeső fény által kilépő fémszerkezetek plazmon-módusaival. A közelmúltban elektromágneses metaanyagokban is találtak optikai Fano-rezonanciákat.72,73,74,75 A Fano-rezonanciák nagy aszimmetrikus profilja fontos alkalmazásokat sejtet, többek között újszerű érzékelőket, valamint lézeres és kapcsolási sémákat.25

Nem mágneses részecskék esetében más, nem hagyományos Fano-rezonanciák is léteznek. Ilyen például a nagy dielektromos áteresztőképességű vagy térbeli diszperzióval rendelkező kis részecskék általi fényszórás.76 Az ilyen típusú rezonancia a kis részecskék általi szórásban túlmutat a Rayleigh-közelítés alkalmazhatóságán. A beeső hullám által gerjesztett, egymással interferálni képes elektromágneses módusok azonos multipólusmomentummal rendelkeznek l. Ez a hagyományos Fano-rezonanciákat eredményezi, míg a térbeli diszperzióval rendelkező, eltérő l értékű módusok irányított Fano-rezonanciákat eredményezhetnek.77

Fano-rezonanciák mágneses részecskék általi fényszórásban is előfordulhatnak. Ez negatív mágneses permeabilitás (μ<0) és pozitív dielektromos permittivitás (ε>0) esetén fordul elő. Ebben az esetben a különböző mágneses többpólusú módusok interferenciája eredményezheti a Fano-effektust, például a mágneses dipólus (b1) és a négypólus (b2) között.25 Az effektív mágneses permeabilitás esetén a mágneses módusok hatása a fényszórásra fontossá válik, és az elektromos és mágneses módusok interferenciája (Kerker-effektus) léphet fel.78 ε=μ feltétel esetén a visszaszórás erősítése nulla. Az is lehetséges, hogy az előre szórásintenzitás nulla, és a dipólusok fázison kívül vannak, a második Kerker-feltétel szerint. Izgalmas módon nemrég kísérletileg megfigyeltek egy nem szokványos előre-hátra szórás aszimmetriát egyetlen szubhullámhosszú gömb szórásában.26

A plazma fontos fogalom a fizikában. A gyors elektronok energiaveszteségének magyarázatára használják vékony fémrétegekben. Ritchie (1957)79 elméleti munkája, valamint Powell és Swan (1959)80 kísérleti munkája megalapozta a felületi plazmonok tanulmányozását az elektronok energiavesztési spektrumának mérésével. A fémes anyagok optikai tulajdonságait az alacsony energiájú tartományban leginkább a vezető elektronok kollektív plazmonikus gerjesztései irányítják.

A felületi plazmonokat optikai sugarakkal lehet gerjeszteni prizma segítségével, a csillapított teljes visszaverődés módszerével, ahogy azt Otto81 és Kretschmann et al.82 1968-ban kimutatták. Fontos, hogy fémrészecskék esetében a véges felület lokalizálhatja a fény terjedését, és lokalizált felületi plazmonokat eredményezhet, amelyeknek, mint említettük, számos jelenlegi és lehetséges alkalmazása van.

Az ideális ömlesztett fém dielektromos függvénye alacsony energiánál fenomenológiailag kifejezhető a szabad elektronok Drude-modelljével. A valós fémek modellezésénél általában bevezetnek egy Lorentz-oszcillátoroknak megfelelő kifejezést, amely a dielektromos függvény Im(ε) képzetes részének a sávok közötti átmenetek miatti növekedését írja le.1 Ezek részletesen kiszámíthatók az első elvű elektronszerkezeti módszerekkel is. A Fermi-folyadék elmélet szerint a fémek vezetési sávjai a Fermi-felület közelében folytonosak, és az alacsony energiájú tulajdonságok olyanok, mint egy elektrongázé, bár a szabad elektrongázhoz képest renormáltak, és anizotrópiával és más, a kristályrácsot és a sávok kialakulását tükröző összetettséggel rendelkeznek. Mint ilyen, a sávszerkezet ismeretében a plazmafrekvencia közvetlenül kiszámítható a Fermi-felületen lévő sávdiszperzióból, és a kísérlettel való összehasonlításból fontos felismerések nyerhetők a fémes állapot természetéről.83 Nem köbös szilárd testekben a Drude-plazmafrekvencia egy 2-es rangú tenzor alakja, és ezért anizotróp lehet. Mindenesetre a vezető elektronok jelenléte elektron-lyuk párok keletkezésével sávon belüli gerjesztéseket eredményez a vezetési sávon belül.

A nemesfémek, például az arany és az ezüst esetében sávok közötti átmenetek is előfordulnak az alacsonyabban fekvő d-sávokból az sp-hibridizált vezetési sávokba. Ezek a disszipatív veszteségek fő okai. Emellett vannak más, általában gyengébb folyamatok is, beleértve a rugalmas és rugalmatlan elektronszórás, mint például az elektron-elektron, elektron-fonon és elektron-defekt kölcsönhatások.84 Mindezek a disszipatív veszteségmechanizmusok a plazmonok nem sugárzásos bomlását eredményezhetik, és fontos, hogy fenomenológiailag leírhatók a Lorentz-Drude dielektromos modell segítségével.

A bulk arany és ezüst dielektromos függvényei a 7e és 7g ábrán láthatók.85 A 7f és 7h ábrán az R=1,6 nm sugarú arany és ezüst részecskék elektromos tér négyzetének térbeli konfigurációi láthatók a Re(εd)=-2 dipólusrezonanciánál. Nyilvánvaló, hogy a disszipatív veszteségek jelentős hatással vannak az intenzitásra a közeli mezőben. A 7a-7d ábrán a közeli mező elektromágneses intenzitás-konfigurációinak változása a részecskemérettel a rezonanciától távolabb látható. Megfigyelhető, hogy az elektromos tér erőssége a közeli térben nem növekszik ezzel a paraméterrel, és ez nyilvánvalóan eltér a dielektromos részecskék esetében a 3d-3f ábrán bemutatott viselkedéstől.

A 10 nm-nél nagyobb méretű nemesfém részecskék lokalizált felületi plazmon-rezonanciáit kísérletileg jól jellemezték.86 A kisebb méretű plazmon-rezonanciák megértése azonban még hiányos. Ennek oka, hogy mind a kísérlet, mind az elmélet kihívást jelent a kis részecskeméretek esetében.87,88 Különösen a kvantumhatások és a részletes felületi kölcsönhatások válnak fontossá, mivel az elektronok erősebb kölcsönhatásba lépnek a felülettel, beleértve a vezető elektronok átterjedését a klaszter felületén, ami bonyolítja a geometriai elemzést.89 A mennyiségi előrejelzésekhez ekkor az elektronikus szerkezet részletes számításaira van szükség az érdeklődésre számot tartó klaszterek tényleges atomos elrendeződésére. Kísérleti szempontból az optikai detektálás a távoli térben nehézzé válik a kis részecskék esetében a szórásintenzitás méretfüggő csökkenése miatt.1 Elméletileg az időfüggő sűrűségfunkcionál-elméleten alapuló módszerek35,90,91,92 jelenleg általában az 1-2 nm alatti méretű részecskékre korlátozódnak,93 de mégis hasznos meglátások születtek. Azok a módszerek, amelyek a részletes kvantummechanikai számításokat az érdeklődésre számot tartó hosszabb hosszskálákra is kiterjesztik, nagyon értékesek lennének annak a mérettartománynak a jobb megértéséhez, ahol a kvantumhatások kezdenek fontossá válni.

Az első hatás, amelyet megemlítünk, az alkálifém-részecskék esetében a vöröseltolódás hatása, amely a véges felületnek köszönhető.94,95 A vöröseltolódás a tovagyűrűző hatás szempontjából értendő.96 Kis méretnél az elektronikus sűrűségprofil túlnyúlik a névleges felületen. Ez az alkálifémek vezetési állapotait alkotó s-elektronok nagy mozgási energiájának hatása. Az így keletkező, a felületen kívül elhelyezkedő töltést a többi elektron nem tudja hatékonyan árnyékolni. Így a polarizálhatóság fokozódik, ami a rezonanciafrekvencia csökkenését eredményezi.

A felületen történő elektronszóródás hatása a Drude-modellben egy korrigált disszipatív veszteségtémmel írható le a következő képlettel89

ahol γbulk a tömeg disszipatív veszteségeket leíró paraméter, R a részecskesugár és υF a Fermi-sebesség. A egy empirikus konstans, amely a kísérleti adatok illesztésével állítható be. Ez a hatás a rezonanciafrekvencia enyhe vörös eltolódását is eredményezi.

A következőkben a kis nem alkálifém-részecskék plazmon-rezonanciájának kék eltolódását tárgyaljuk. Ez a dielektromos tulajdonságokhoz való d-elektronos hozzájárulás szempontjából érthető.84 Ömlesztett anyagokban a Lorentz-Drude modellben a Lorentz-tétel a sávok közötti átmenetek hozzájárulását jelenti, az s-d kölcsönhatások bevonásával. Az ömlesztett plazmon rezonanciafrekvencia az s-d kölcsönhatásokból eredő szűrés miatt csökken az árnyékolatlan értékhez képest. Például az Ag csupasz plazmonenergiája 9,2 eV-ról 3,76 eV-ra csökken az árnyékolással.96 Ez a kis részecskék felületén csökken, mivel az s elektronok kiáramlanak. Az így kialakuló csökkent árnyékolás ezután kékeltolódást eredményez (a felület-tömeg arány a méret csökkenésével nő). A kis részecskék felületi plazmonjaira gyakorolt kiáramlási hatások részletes mennyiségi jellemzése a felületi elektronszerkezetre és gerjesztésekre vonatkozó atomisztikus módszerek kifejlesztésétől függ, amelyek az érdeklődésre számot tartó klaszterméretekre is alkalmazhatók. Lehet, hogy a részletes felületi struktúrákat és kölcsönhatásokat is tartalmazó vizsgálatokból érdekes új hatások fognak kiderülni.

A méretfüggő plazmonfrekvencia elemzésére mind a felülről lefelé, mind az alulról felfelé irányuló módszereket alkalmazták.97 Az alulról felfelé irányuló megközelítésekkel kezdve a klasztertudomány mind elméleti, mind kísérleti szempontból jelentősen hozzájárult a kis részecskék optikai tulajdonságainak megértéséhez.92,96,98,99,100 Felülről lefelé haladva a plazmon-rezonanciák aberrációval korrigált transzmissziós elektronmikroszkópos képalkotással és monokromatikus pásztázó transzmissziós elektronmikroszkópos elektronenergia-veszteség spektroszkópiával tanulmányozhatók.101 Mikroszkópikusan a Drude-modell szabadelektronos része a nagyon kis részecskék fenomenológiai modelljévé módosítható, ha a vezető elektronokat végtelen potenciálgátak közé szorított elektrongáznak tekintjük.102,103 Ekkor a kvantummérethatások a Fermi-felület közelében a Fermi-folyadék helyett energiaszintek diszkrét halmazához vezetnek. Amint azt Scholl és társai101 is tárgyalták, ezek a kvantumméret-hatások a rezonanciafrekvencia kék eltolódását eredményezik. Ez a fent tárgyalt kiáramlási hatáson és a d elektronok ebből eredő gyengébb árnyékolásán felül jelentkezik. Fontos azonban megjegyezni, hogy a felülről lefelé és alulról felfelé irányuló megközelítésekből származó kísérleti eredmények között továbbra is ellentmondások vannak. A méretfüggőség kvantitatívabb megértéséhez nagy segítséget jelentenek majd azok a módszerek, amelyek a teljes mérettartományt lefedik.97

A részecskék által történő fényszóráson alapuló nanofotonikai alkalmazások számára izgalmas időszakot élünk. Az alkalmazások szempontjából fontos a tulajdonságok hangolása. Ennek egyik útja az egyszerű egykomponensű részecskék helyett a mag-héj részecskék alkalmazása, beleértve az üreges magú részecskék speciális esetét is. A gömb alakú esetben két dielektromos függvény, a mag sugara és a részecske (mag+héj) sugara áll rendelkezésre paraméterként, az egykomponensű esetben alkalmazott egyetlen dielektromos függvény és sugár mint hangolási paraméterek helyett. A fényszórásban használt mag-héj részecskék egyik példája a vizes oldatban lévő fémrészecskék esete. Ebben az esetben a felszínen kémiai hatások léphetnek fel. Különösen a részecske és a vizes oldat közötti határfelület tekinthető kettős rétegnek, továbbá az anódos vagy katódos polarizáció kémiai változásokat idézhet elő anionadszorpció vagy deszorpció, ötvözetképződés és fémlerakódás miatt, beleértve egy eltérő összetételű héj lerakódását is (pl. Ag a Pd-n).104 A fényszórás ilyen esetekben mag-héj modellekkel kezelhető. A mag-héj részecskékkel olyan új optikai tulajdonságokat lehet elérni, amelyeket az egyes gömb alakú részecskék nem mutatnak.105,106,107,108 Továbbá az ilyen részecskék előállításának technikái jól kidolgozottak.109,110

A mag-héj modellt a Mie-elmélet111 teljes megoldásával vizsgálták, és közelítőleg megoldható egy elektrosztatikus megoldás segítségével is.112 A felületi plazmon-rezonancia feltétele Re(εshεa+εmεb)=0 lesz, ahol εa=εco(3-2Pra)+2εshPra és εb=εcoPra+εsh(3-Pra), ahol εco, εsh és εm a mag, a héj és a közeg dielektromos függvényei.112 A Pra paraméter a héj térfogatának aránya a részecske teljes térfogatához képest. Ebből következik, hogy a plazmon-rezonanciafrekvencia a mag sugarának és a részecske teljes sugarának arányától függ.

A mag-héj szerkezetek bevezetik a plazmonhibridizáció fontos fogalmát is. Ez egy hatékony elvet biztosít a komplex fémes nanoszerkezetek tervezéséhez.113,114 A nanohéjak (üres maggal rendelkező maghéj-részecskék, azaz üreges héjak) plazmon-módjai úgy tekinthetők, mint amelyek egy nanoméretű gömb és egy üreg plazmon-módjainak hibridizációjából származnak.114 Ez a hibridizáció egy alacsony energiájú kötésmódot és egy magas energiájú antikötésmódot eredményez, ahogyan azt a Fano-effektus kapcsán említettük. Számos nem triviális nanoszerkezet, például az arany nanostarok115 és a nanorácsok116 rendelkeznek plazmonokkal, amelyek az egyszerűbb rendszerek kapcsolt plazmonjainak kölcsönhatásából érthetők meg.117

A részecskék közötti távolság egy másik olyan változó, amely új fizika és alkalmazások létrehozására használható. Ilyen például a kvantumalagút118 és a nagy elektromágneses erősítések a kapcsolódási pontokon.119 A nanoméretű gyártási módszerek fejlődése lehetővé tette a nanorészecskék különböző formáinak előállítását.66,67,118,120 Ezek közé tartoznak a dimerek, láncok, klaszterek és egységes tömbök. A legegyszerűbb, modellként használható prototípus a nanorészecske-dimer. A lokalizált plazmonok közötti kölcsönhatás és az ezekből a plazmonokból származó elektromágneses mezők interferenciája a két fő tényező, amely szabályozza az elektromágneses erősítéseket a csomópontokban. A közelmúltban különböző módszereket, például a kapcsolt dipólus közelítést,120 a véges differencia időtartomány módszerét121 és a plazmon hibridizációt122 használták a dimerek plazmonikus tulajdonságainak megértésére. A gyakorlati számításokhoz az időbeli páros-mód modell, mint hatékony módszer is kidolgozásra került.123,124 A hibridizációs koncepció keretében a dimer plazmonok az egyes részecskék plazmonjainak kötő és ellenkötő kombinációiként kezelhetők. A plazmonok eltolódásai nagy részecskék közötti távolságban ekkor a két klasszikus dipólus közötti kölcsönhatást követik, mivel ez az a kölcsönhatás, amely a hibridizációhoz vezet. Rövidebb távolságoknál a dipólusos modellekben a plazmoneltolódások erősebbé válnak, és gyorsabban változnak a távolsággal. Ez a nagyobb multipólusokból származó hibridizáció (vagy keveredés) következménye.122 Emellett a közelmúltban a hibridizációs modelleken túl új érdekes hatásokat, például a Young-interferenciát is megfigyelték a plazmonikus struktúrákban.125

A szimmetrikus nanoklaszterek plazmon-módjai a plazmonhibridizáció alapján csoportelmélettel elemezhetőek.66 Emellett a szimmetriatörés bevezetésével a nem szimmetrikus nanoklaszterek is elemezhetőek. Egyenletes kétdimenziós nanorészecske tömbök esetén a lokalizált plazmonokkal való csatolás a tömb síkjában terjedő fénnyel való koherens kölcsönhatást eredményezhet. Ez plazmonikus sávszerkezetet eredményez.126,127,128,129 Emellett a hullámhossz alatti nanoszerkezetekben jelentős lehetőség nyílik a szupersugárzás elérésére, ha maximalizálni tudjuk a különböző csatornákból származó hozzájárulásokat.130 Ezek számos alkalmazás számára lehetővé tehetik, beleértve a különböző fotonikus metamateriális alkalmazásokat és a plazmonikus lézereket.131,132

A részecsketömb polarizációja az egyszerű dipólus közelítésben kifejezhető , ahol α és S az egyes részecskék polarizációja, illetve a tömb szerkezeti tényezője.133 Geometriai rezonancia akkor lesz, ha a szórt fény hullámhossza arányos a részecsketömb periodicitásával.134 A nanorészecskék egyenletes tömbjeinek fényszórásával kapcsolatos tanulmányozás erősen kapcsolódik a fotonikus kristályok és metaanyagok területéhez. Részletes áttekintést adott Garcia de Abajo,135 amelyre a részletekért utaljuk az olvasót.

Végezetül megjegyezzük, hogy a nemlineáris optikai válaszok nagyon erősen növelhetők a nanorészecske-plazmonok segítségével. Ez két fő mechanizmuson keresztül történik, nevezetesen a részecskefelszínhez közeli térerősítésen keresztül, valamint a rezonanciafrekvencia érzékenységén keresztül a környező közeg dielektromos függvényére.136 A kis fémrészecskék nemlineáris optikai hatásaival kapcsolatos első munkák egy része nanorészecskés kolloidokkal foglalkozott.137 A Maxwell-Garnett elmélet kiterjesztése a részecskék közegben való alacsony koncentrációs határára (Cra<<1) használható. A nanorészecske-kolloidok effektív dielektromos függvénye22

A plazmonikus erősítésből eredő harmadrendű szuszceptibilitás χm(3) ekkor jelentős optikai Kerr-effektusokat eredményezhet.138,139 A kis részecskék másodharmonikus szórásának formális elektromágneses leírását (hiper-Raleigh, amelynek a dipólus közelítésben az inverz szimmetria miatt el kellene tűnnie) Dadap és társai adták meg,140 akik egy kis centroszimmetrikus gömbön a Mie-elmélet alapján írták le a másodharmonikusok keletkezését, és határozták meg a nemlineáris szuszceptibilitásokat és a sugárzási mintázatot. Ez a formalizmus, bár a lokális térfogati válaszon alapul, megközelítést nyújt a nem lokális dipólus és más többpólusú módusok hozzájárulásának kezelésére. Óriási másodharmonikus szórást figyeltek meg kis aranyrészecskék szuszpenzióján végzett kísérletekben,141 sőt egyedi arany nanorészecskék esetében is.142 Hatékony másodharmonikus generációt vizsgáltak alacsony szimmetriájú plazmonikus struktúrákban is, mint például éles csúcsú arany nanokúpokban,143 rácsokkal144 körülvett nano-nyílásokban és nem centroszimmetrikus arany nanocupokban.145