Deve-se notar na discussão acima que a eficiência de dispersão do termo dipolo na teoria de Mie aumenta à medida que o tamanho da partícula diminui na região de pequeno tamanho em torno da frequência de ressonância (ver Equação (8)). Isto é claramente diferente da dispersão comum do termo Rayleigh. Ignorando a dissipação, os modos plasmônicos de alta ordem têm freqüências de ressonância, 
. Como todas as amplitudes, al tendem a ir para a unidade para a freqüência correspondente, as seções transversais de dispersão dos modos plasmônicos de alta ordem podem ser expressas como
Desde que as freqüências de ressonância dos diferentes modos são diferentes e os picos ressonantes dos diferentes modos são limitados, a seção transversal total de dispersão para cada freqüência ressonante é dada por Qsc≈Qsc(l). Portanto, a dispersão anômala da luz com uma hierarquia inversa das ressonâncias ocorrerá se o termo de dissipação na função dielétrica for muito pequeno, como mostrado na Figura 5. Normalmente, com a condição da dissipação real,58 
, a dispersão anômala se eleva. Observe, entretanto, que a dispersão anômala de Rayleigh é restaurada quando o parâmetro de tamanho q tende a zero.
Secção transversal de extinção relativa de uma partícula no limite não-dissipativo em função da freqüência para os diferentes (a) q=0,3, (b) q=0,5 e (c) q=1,0. Note-se que a função dielétrica é com o modelo ε(ω)=1-3(ωsp/ω)2, onde ωsp é a freqüência de ressonância do modelo dipolo no limite de pequena q.
A ressonância de Fano encontrada em 196129 é bem conhecida na física quântica. Os espectros de Fano surgem da interferência construtiva e destrutiva entre um modo ressonante estreito e uma linha espectral de fundo amplo. Os espectros de Fano apresentam uma forma assimétrica, tomando especificamente a forma,25
onde F, ω0 e γ são os parâmetros de Fano, a posição e a largura da ressonância, respectivamente. As ressonâncias de Fano têm sido encontradas em diversos sistemas quânticos, tais como pontos quânticos e junções de túneis. Espera-se também que as ressonâncias de Fano apareçam em espalhamento de luz. Em materiais plasmônicos, o pico ressonante de cada modo plasmônico tem uma largura de linha muito diferente. Portanto, diferentes modos de plasmônio podem coexistir na mesma região de freqüência. Então podem surgir ressonâncias Fano devido à interferência construtiva e destrutiva dos modos plasmônicos com diferentes multipolaridades.30 A interferência ressonante não ocorre na seção transversal óptica total, como a dispersão e a extinção da seção transversal de uma única partícula. Ela é vista em seções transversais de dispersão diferencial, como dispersão para frente (fs) e dispersão para trás do radar (rbs), com as fórmulas25
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>
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A largura da linha diminui rapidamente com o aumento da ordem do modo plasmon, segundo a fórmula,23
Claramente, a interação de um modo dipolar e um modo quadrupolar é mais fácil devido ao acoplamento radiativo, especialmente para as partículas relativamente pequenas. A amplitude magnética pode ser ignorada, e então a interferência de baixa energia do dipolo e quadrupolo elétrico é dada por fórmulas,25 
e 
. Qrbs e Qfs como as funções de frequência são mostradas na Figura 6a, onde uma ressonância Fano perto da frequência de ressonância quadrupole é claramente visível.
>Ressonância Fano em Mie espalhando por uma pequena esfera metálica (a) e fluxo de energia na ressonância quadrupole com os vórtices singulares representados pelo campo vetorial Poynting (b). Em a, a dispersão do Radar para trás e para a frente são indicadas pela linha vermelha e linha azul, respectivamente, a função dielétrica ε(ω) é descrita pelo modelo Drude com o parâmetro de dissipação γ=0.001ωp e o tamanho da partícula é a=0.8c/ωp. Em b, q=0.3 e εd=-1.553, a linha azul denota a superfície da partícula, as linhas vermelhas indicam a matriz separadora. Figura reproduzida com permissão, b da Ref. 27 ©2007 IOP.
A interferência da luz incidente e reemitida no processo de dispersão gera padrões complexos na região do campo próximo. O fluxo de energia, representado pelo vector Poynting, a partir do dipolo tem vórtices de forma helicoidal, enquanto que o do quadrupolo é ainda mais complexo com vórtices e pontos singulares27 (Figura 6b). Os modos de ordem superior também podem interferir com o modo dipolo largo à medida que o tamanho aumenta. Entretanto, é importante notar que as perdas dissipativas de materiais plasmônicos devem ser fracas para que a ressonância Fano apareça, já que os modos de ordem mais alta são rapidamente suprimidos quando as perdas dissipativas aumentam.
A ressonância Fano de uma única partícula esférica é geralmente difícil de observar devido às perdas dissipativas. Se as larguras e posições de energia dos modos plasmônicos puderem ser moduladas independentemente, a condição sobre a interferência entre um modo discreto estreito e uma ressonância de fundo ampla é mais fácil de perceber. Um exemplo é uma cavidade não-cêntrica de anel/disco.59,60 Os modos dipolares de disco e anel interagem para resultar em um modo de ligação hibridizado e um modo anti-ligação de maior energia.61 O acoplamento entre o modo quadrupolar do anel e o modo anti-ligação dipolar devido à quebra de simetria da geometria não-cêntrica pode induzir uma ressonância Fano aprimorada. Idéias relacionadas também podem ser aplicadas a outras nanoestruturas plasmônicas, como as nanohells,62,63 estruturas do tipo dolmen,64,65 aglomerados finitos de nanopartículas plasmônicas66,67,68 e assim por diante. Além disso, as ressonâncias fano aparecem freqüentemente em cristais fotônicos,69,70,71 como estruturas metálicas periódicas em uma laje monomodo. O modo guia de onda da laje pode acoplar-se aos modos de plasmão das estruturas metálicas saído pela luz incidente. Recentemente foram encontradas ressonâncias Fano ópticas em metamateriais eletromagnéticos.72,73,74,75 Os altos perfis assimétricos das ressonâncias Fano sugerem importantes aplicações, incluindo novos sensores, bem como esquemas de fundição e comutação.25
No caso de partículas não magnéticas, existem também outras ressonâncias Fano não convencionais. Um exemplo está na dispersão de luz por partículas pequenas com grande dielétrico de permuta ou com dispersão espacial.76 Este tipo de ressonância na dispersão por partículas pequenas está além da aplicabilidade da aproximação de Rayleigh. Os modos electromagnéticos excitados pela onda incidente que podem interferir uns com os outros têm o mesmo momento multipolar l. Isto resulta nas ressonâncias Fano convencionais, enquanto que os modos com diferentes l, que têm dispersão espacial, podem produzir ressonâncias Fano direccionais.77
Ressonâncias Fano também podem ocorrer na dispersão da luz por partículas magnéticas. Isto ocorre com permeabilidade magnética negativa (μ<0) e permissividade dielétrica positiva (ε>0). Nesse caso, a interferência de diferentes modos multipolares magnéticos pode resultar no efeito Fano, como o entre dipolo magnético (b1) e quadrupole (b2).25 Com a permeabilidade magnética efetiva, o efeito dos modos magnéticos sobre a dispersão da luz torna-se importante e a interferência dos modos elétrico e magnético (efeito Kerker) pode ocorrer.78 Com a condição ε=μ, o ganho de dispersão para trás é zero. Também é possível que a intensidade para a frente seja zero e os dipolos estejam fora de fase, sob a segunda condição Kerker. Excitantemente, uma assimetria de dispersão não convencional para frente e para trás foi observada experimentalmente recentemente na dispersão por uma única esfera de sub-comprimento de onda.26
O Plasma é um conceito importante em física. Ele é usado para explicar as perdas de energia de elétrons rápidos em filmes metálicos finos. O trabalho teórico de Ritchie (1957)79 e o trabalho experimental de Powell e Swan (1959)80 estabeleceram as bases para o estudo dos plasmões de superfície através de medições de espectros de perda de energia dos elétrons. As propriedades ópticas dos materiais metálicos em uma região de baixa energia são controladas principalmente por excitações plasmônicas coletivas de elétrons de condução.
Os plasmons de superfície podem ser excitados por feixes ópticos usando um prisma com o método de reflexão total atenuado, como mostrado por Otto81 e Kretschmann et al.82 em 1968. Importante, no caso de partículas metálicas, a área de superfície finita pode localizar a propagação da luz e resultar em plasmões de superfície localizados, que como mencionado têm muitas aplicações atuais e potenciais.
A função dielétrica de um metal a granel ideal com baixa energia pode ser fenomenologicamente expressa pelo modelo Drude de elétrons livres. Na modelagem de metais reais, um termo correspondente aos osciladores de Lorentz é geralmente introduzido para descrever o aumento da parte imaginária da função dielétrica Im(ε) devido às transições entre bandas.1 Estes também podem ser calculados em detalhes usando os primeiros princípios métodos de estrutura eletrônica. Segundo a teoria dos líquidos Fermi, as bandas de condução dos metais são contínuas perto da superfície Fermi e as propriedades de baixa energia são como as de um gás eletrônico, embora renormalizadas a partir do gás eletrônico livre e com anisotropia e outras complexidades que refletem a malha de cristal e formação de bandas. Como tal, dada a estrutura da banda, a freqüência do plasma pode ser calculada diretamente a partir da dispersão da banda na superfície Fermi e importantes conhecimentos sobre a natureza do estado metálico podem ser obtidos a partir da sua comparação com a experiência.83 Nos sólidos não-cúbicos, a freqüência do plasma Drude tem a forma de um tensor de grau 2 e, portanto, pode ser anisotrópica. Em qualquer caso, a presença de elétrons de condução resultará em excitações intra-banda dentro da banda de condução pela criação de pares elétron-furo.
Para metais nobres, como ouro e prata, há também transições inter-banda de bandas d-banda mais baixas para as bandas de condução hibridizada sp-hybridized. Estas são as principais causas de perdas dissipativas. Além disso, existem outros processos geralmente mais fracos, incluindo a dispersão elástica e inelástica de elétrons, como as interações elétron-eletrônico, elétron-fonon e elétron-defeito.84 Todos esses mecanismos de perdas dissipativas podem resultar na decomposição não-radiativa dos plasmões e, importante, podem ser fenomenologicamente descritos usando o modelo dielétrico Lorentz-Drude.
As funções dielétricas do ouro e prata a granel são mostradas nas figuras 7e e 7g.85 As figuras 7f e 7h mostram as configurações espaciais do quadrado dos campos elétricos de partículas de ouro e prata com raio R=1,6 nm na ressonância dipolo Re(εd)=-2. Claramente, as perdas dissipativas têm um efeito importante sobre a intensidade no campo próximo. A variação das configurações de intensidade eletromagnética do campo próximo com tamanho de partícula é mostrada longe da ressonância na Figura 7a-7d. Pode-se notar que a intensidade do campo elétrico no campo próximo não aumenta com este parâmetro e que isto é obviamente diferente do comportamento ilustrado para partículas dielétricas na Figura 3d-3f.
Distribuição do quadrado da densidade do campo elétrico sobre uma luz de dispersão de partículas de prata λ=496 nm de ressonância com diferentes tamanhos (a-d), onde a constante dielétrica é ε=-9.56+0.31i (raio R=2 nm, Emax2=14E02; R=20 nm, Emax2=16E02; R=200 nm, Emax2=17E02; R=500 nm, Emax2=16E02), função dieléctrica e distribuição próxima da densidade de campo eléctrico sobre uma pequena partícula na condição de ressonância para ouro (e, f) e prata (g, h). Em f, λ=481 nm, o raio da esfera é R=1.6 nm, a constante dieléctrica é ε=-2.0+4.4i e Emax2=11E02. Em h, λ=354 nm, o raio da esfera é R=1.6 nm, a constante dielétrica é ε=-2.0+0.28i e Emax2=457E02.
As ressonâncias plasmônicas de superfície localizada de partículas metálicas nobres com tamanhos superiores a 10 nm têm sido bem caracterizadas experimentalmente.86 O entendimento das ressonâncias plasmônicas para tamanhos menores é, no entanto, ainda pobre. Isto porque tanto o experimento quanto a teoria são desafiadores para tamanhos pequenos de partículas.87,88 Em particular, tanto os efeitos quânticos quanto as interações detalhadas da superfície se tornam importantes à medida que os elétrons interagem mais fortemente com a superfície, incluindo o extravasamento de elétrons de condução na superfície do aglomerado, o que complica a análise geométrica.89 Previsões quantitativas então requerem cálculos detalhados da estrutura eletrônica para os arranjos atômicos reais dos aglomerados de interesse. Para experiências, a detecção óptica no campo distante torna-se difícil para partículas pequenas devido à redução dependente do tamanho na intensidade de dispersão.1 Teoricamente, métodos baseados em teoria funcional de densidade dependente do tempo35,90,91,92 são normalmente limitados atualmente a partículas com tamanhos abaixo de 1-2 nm,93, mas ainda assim, insights úteis surgiram. Métodos que trazem cálculos mecânicos quânticos detalhados às escalas de comprimento mais longas de interesse seriam muito valiosos para entender melhor o regime de tamanho onde os efeitos quânticos começam a se tornar importantes.
O primeiro efeito que mencionamos é o efeito de deslocamento vermelho no caso de partículas alcalino-metálicas, que é devido à área de superfície finita.94,95 O deslocamento vermelho é entendido em termos do efeito de translação.96 Em tamanho pequeno, o perfil de densidade eletrônico se estenderá além da superfície nominal. Este é um efeito da alta energia cinética dos s-eletrons que compõem os estados de condução dos metais alcalinos. A carga resultante localizada fora da superfície não pode ser peneirada de forma eficiente pelos outros elétrons. Assim a polarizabilidade é aumentada, o que resulta numa diminuição da frequência ressonante.
O efeito da dispersão de electrões na superfície pode ser descrito através de um termo de perda dissipativa corrigida no modelo Drude com a fórmula89
onde γbulk é o parâmetro que descreve as perdas dissipativas a granel, R é o raio de partícula e υF é a velocidade Fermi. A é uma constante empírica que pode ser definida usando ajustes de dados experimentais. Este efeito também resulta num ligeiro deslocamento vermelho da frequência ressonante.
Próximo discutimos o deslocamento azul da ressonância plasmonar de pequenas partículas metálicas não alcalinas. Isto pode ser entendido em termos de contribuição d-electron para as propriedades dielétricas.84 Em materiais a granel, o termo Lorentz no modelo Lorentz-Drude representa a contribuição das transições interbandas, envolvendo as interações s-d. A freqüência de ressonância do plasmônio a granel é reduzida a partir do valor não rastreado, devido ao rastreamento a partir das interações s-d. Por exemplo, a energia do plasma nu do Ag é reduzida de 9,2 eV para 3,76 eV por peneiramento.96 Isto é reduzido na superfície de pequenas partículas à medida que os elétrons do Ag se espalham. A peneirada reduzida que resulta resultará em um deslocamento azul (a relação superfície/grande aumenta à medida que o tamanho diminui). A caracterização quantitativa detalhada dos efeitos de derramamento sobre a superfície de plasmões de pequenas partículas dependerá do desenvolvimento de métodos atomísticos para a estrutura eletrônica de superfície e excitações que podem ser aplicadas para tamanhos de cluster de interesse. Pode ser que novos efeitos interessantes surjam de estudos que incluem estruturas de superfície e interações detalhadas.
Antes de métodos top-down e bottom-up foram adotados para analisar a freqüência de plasmões dependente do tamanho.97 Começando com abordagens bottom-up, a ciência de aglomerados tem dado uma importante contribuição para a compreensão das propriedades ópticas de pequenas partículas tanto teoricamente quanto experimentalmente.92,96,98,99,100 De cima para baixo, as ressonâncias plasmáticas podem ser estudadas por microscopia eletrônica de transmissão corrigida por aberração e espectroscopia eletrônica de transmissão monocromatizada por varredura.101 Microscopicamente, a parte eletrônica livre do modelo Drude pode ser modificada para um modelo fenomenológico de partículas muito pequenas, considerando os elétrons de condução como um gás elétron limitado em uma barreira potencial infinita.102,103 Então, os efeitos de tamanho quântico levam a um conjunto discreto de níveis de energia perto da superfície Fermi em vez de um líquido Fermi. Como discutido por Scholl et al.,101 esses efeitos quânticos de tamanho resultam no deslocamento azul da freqüência de ressonância. Isto é, além do efeito de spill-out e da resultante peneirada enfraquecida dos elétrons d, como discutido acima. É importante notar, no entanto, que ainda existem inconsistências entre os resultados experimentais das abordagens top-down e bottom-up. Métodos que podem abranger toda a gama de tamanho de interesse serão muito úteis no desenvolvimento de uma compreensão mais quantitativa da dependência do tamanho.97
Este é um momento excitante para aplicações nanofotônicas baseadas na dispersão da luz por partículas. Para aplicações, a afinação das propriedades é importante. Um caminho para isso é através do uso de partículas de núcleo, incluindo o caso especial de partículas de núcleo oco, em vez de simples partículas de componente único. Para o caso esférico, um tem duas funções dielétricas, o raio do núcleo e o raio da partícula (núcleo+shell) como parâmetros, ao invés da função dielétrica simples e o raio como parâmetros de ajuste para o caso de componente simples. Um exemplo de partícula do núcleo utilizado na dispersão da luz é o caso de partículas metálicas em solução aquosa. Neste caso, pode haver efeitos químicos na superfície. Em particular, a interface entre partícula e solução aquosa pode ser vista como uma camada dupla e, além disso, a polarização anódica ou catódica pode induzir alterações químicas devido à adsorção ou dessorção de ânions, formação de liga e deposição de metal, incluindo a deposição de uma casca com composição diferente (por exemplo, Ag on Pd).104 A dispersão de luz em tais casos pode ser tratada usando modelos de cascas de núcleo. As partículas de concha core-shell podem ser usadas para obter novas propriedades ópticas que partículas esféricas simples não apresentam.105,106,107,108 Além disso, as técnicas para produzir tais partículas estão bem desenvolvidas.109,110
O modelo de concha core-shell foi estudado usando a solução completa da teoria de Mie111 e também pode ser resolvido aproximadamente usando uma solução eletrostática.112 A condição de ressonância plasmônica superficial torna-se Re(εshεa+εmεb)=0 com εa=εco(3-2Pra)+2εshPra e εb=εcoPra+εsh(3-Pra), onde εco, εsh e εm são as funções dielétricas do núcleo, da casca e do meio, respectivamente.112 O parâmetro Pra é a razão entre o volume da casca e o volume total de partícula. O resultado é que a freqüência de ressonância plasmônica depende da razão entre o raio do núcleo e o raio total da partícula.
Estruturas de concha do núcleo também introduzem o importante conceito de hibridização plasmônica. Isto fornece um poderoso princípio para o projeto de nanoestruturas metálicas complexas.113,114 Os modos plasmônicos de nanoestruturas (partículas de conchas com núcleo vazio, ou seja, conchas ocas) podem ser vistos como resultantes da hibridização dos modos plasmônicos de uma esfera nanoescala e de uma cavidade.114 Esta hibridização resulta em um modo de ligação de baixa energia e em um modo de ligação de alta energia, como mencionado em relação ao efeito Fano. Muitas nanoestruturas não triviais, como os nanostars de ouro115 e o nanorice116 , possuem plasmões que podem ser entendidos em termos da interação dos plasmões acoplados de sistemas mais simples.117
A distância entre partículas é outra variável que pode ser usada para produzir nova física e aplicações. Exemplos disso são a tunelização quântica118 e as grandes melhorias eletromagnéticas nas junções.119 O desenvolvimento de métodos de fabricação em nanoescala tornou possível a produção de diferentes formas de matrizes de nanopartículas.66,67,118,120 Estas incluem dímeros, correntes, aglomerados e matrizes uniformes. O protótipo mais simples, que pode ser usado como modelo, é um nanopartículas dímero. A interação entre os plasmões localizados e a interferência dos campos eletromagnéticos desses plasmões são os dois principais fatores que controlam as melhorias eletromagnéticas nas junções. Métodos diferentes, como a aproximação dipolo acoplado,120 o método do domínio do tempo de diferença finito121 e a hibridação plasmonar,122 foram recentemente utilizados para compreender as propriedades plasmonicas dos dímeros. Para o cálculo prático, também é desenvolvido o modelo de modo de casal temporal como método eficaz123,124. No âmbito do conceito de hibridização, os plasmões com dímeros podem ser tratados como combinações de ligação e antiligação dos plasmões de partícula única. Os deslocamentos dos plasmões a grande distância entre partículas seguem então a interação entre dois dipolos clássicos, pois esta é a interação que leva à hibridação. A distâncias mais curtas, os deslocamentos dos plasmões em modelos dipolares tornam-se mais fortes e variam mais rapidamente com a distância. Isto é uma conseqüência da hibridação (ou mistura) proveniente de multipolos superiores.122 Além disso, novos efeitos interessantes além dos modelos de hibridação, como a interferência de Young, foram recentemente observados nas estruturas plasmônicas.125
Os modos plasmônicos para os nanoclusters simétricos podem ser analisados com base na hibridação plasmônica com teoria de grupo.66 Além disso, introduzindo a quebra de simetria, os nanoclusters não simétricos também podem ser analisados. No caso de matrizes de nanopartículas bidimensionais uniformes com acoplamento a plasmômetros localizados pode resultar em uma interação coerente do array com a propagação da luz no plano do array. Isto resulta em uma estrutura de banda plasmônica.126.127.128.129 Além disso, nas nanoestruturas de sub-comprimento de onda, há uma oportunidade substancial de obter a superdispersão se for possível maximizar as contribuições de diferentes canais.130 Isto pode ser possível para uma série de aplicações, incluindo várias aplicações de metamateriais fotônicos e lasers plasmônicos.131.132
A polarização de uma matriz de partículas pode ser expressa na aproximação dipolo simples como 
, onde α e S são a polarização de uma única partícula e o fator de estrutura da matriz, respectivamente.133 Haverá uma ressonância geométrica quando o comprimento de onda da dispersão de luz for proporcional à periodicidade da matriz de partículas.134 O estudo sobre dispersão de luz de matrizes uniformes de nanopartículas está fortemente ligado aos campos de cristais fotônicos e metamateriais. Uma revisão detalhada foi dada por Garcia de Abajo,135 à qual encaminhamos o leitor para detalhes.
Finalmente, notamos que respostas ópticas não lineares podem ser muito fortemente aumentadas usando plasmões de nanopartículas. Isto é por dois mecanismos principais, nomeadamente através do melhoramento do campo junto à superfície das partículas e através da sensibilidade da frequência de ressonância à função dieléctrica do meio circundante.136 Algum do primeiro trabalho sobre os efeitos não lineares-ópticos de pequenas partículas metálicas foi sobre os colóides de nanopartículas.137 A extensão da teoria de Maxwell-Garnett para o limite de baixa concentração de partículas no meio (Cra<<1) pode ser utilizada. A função dielétrica efetiva dos colóides de nanopartículas pode ser expressa como22
A suscetibilidade de terceira ordem resultante χm(3) do realce plasmônico pode então dar origem a efeitos Kerr ópticos substanciais.138,139 A descrição eletromagnética formal da dispersão de pequenas partículas de segunda harmônica (hyper-Raleigh, que deve desaparecer na aproximação dipolo devido à simetria de inversão) foi dada por Dadap et al.,140 que descreveram a segunda geração harmônica em uma pequena esfera centrossimétrica com base na teoria de Mie e determinaram as suscetibilidades não lineares e o padrão de radiação. Este formalismo, embora baseado na resposta local em massa, fornece uma abordagem para lidar com as contribuições dos dipolos não-locais e outros modos multipolares. A dispersão gigante de segunda-harmônica tem sido observada em experimentos com suspensões de pequenas partículas de ouro141 e mesmo para nanopartículas de ouro individuais.142 A geração efetiva de segunda-harmônica também tem sido estudada em estruturas plasmônicas de baixa simetria, tais como nanocones de ouro com pontas afiadas143 , nano-aperturas circundadas por grades144 e nanopartículas de ouro não-centrosimétricas.145